WOLFRAM

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

18

H

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

13

14

15

16

17

He

Li

Be

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B

C

N

O

F

Ne

Na

Mg

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Al

Si

P

S

Cl

Ar

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

Cs

Ba

La

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

Fr

Ra

Ac

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

?

?

?

 

?

 

 ?

 

 

 

 

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

 

 

 

 

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

 

W, atomnr. 74, molvekt 183,85 g, elektronkonfigurasjon: (Xe)+4f14-5d4-6s2, smeltepunkt 3410 C(høyest av alle metallene), kokepunkt 5660 C, tetthet 19,26 g/cm3 (20 C). Wolfram hører til gruppe 6 i det periodiske systemet (også benevnt 6b eller bi-/sidegruppe 6), og har (1981) 32 kjente isotoper og isomerer og en postulert, hvorav 5 stabile: 180, 182, 183, 184 og 186. Fire av de radioaktive, 178, 181, 185 og 188 har halveringstider på 22 til 121,2 dager. De andre har kortere.

HISTORIE
I et lite hus i Drammen satte en liten mann seg ved skrivebordet og tente lyset, tok opp en kulepenn og begynte å kladde noen notater til en artikkel han skulle lage om grunnstoffet wolfram.

Ved en smelteovn i Zinnwald i Erzgebirge i hertugdømmet Sachsen noen hundre år før sto en vomstor mann og bante og svertet og brukte mye stygt språk mens han rakte i slagget uten å finne noe skinnende blankt metall der. Det hadde vært urenheter i malmen. Urenheter som spiste det verdifulle tinnmetallet som en grådig ulv. Mannen sparket singlende i slaggrestene og øste svovelrykende eder og forbannelser over arbeiderne som sto rundt ham og skottet forskremte på hverandre i det trange lokalet.

Ved elven Ebro, under de høye Cebollera-fjellene lengst sør i Euskadi eller Baskerland ligger byen Logroño. Der ble 1754 og 1755 to brødre født. Deres navn var Juan José og Fausto de Elhuyar y de Zubice. De viste tidlig gode evner, og i 1777 sendte det nystiftede Baskiske Selskapet for Nasjonens Venner, en forening for vitenskapenes fremme i landet, brødrene ut for å studere i utlandet. De studerte først ved den kongelige bergverksskolen i Freiberg i Sachsen, ikke langt fra Zinnwald. I 1781 vendte de tilbake til Vergara 6 mil øst for Bilbao hvor de tok opp en lærergjerning på seminaret i byen - det første læresetet i Euskadi som hadde kjemi og metallurgi på timeplanen - bare avbrutt av et studieopphold for eldstebroren fra desember '81 til juli '82 i Uppsala under den berømte kjemikeren Torbern Bergman.

På en kneipe i byen Kassel i (det dengang svenske) kurfyrstedømmet Hessen-Kassel satt en gruppe mer eller mindre distingverte herrer og skålte og skrålte og hadde det ustyrtelig moro. En av herrene, en lang stake med kunstferdig tvunnet mustasje og lang hårpisk i nakken, førte ordet. Han fortalte historier, etter uttrykket å dømme i dypt alvor, men underlig nok ble han ikke fornærmet selv om tilhørerne bare lo og skjemtet og tilsynelatende ikke trodde et ord av det han sa. Hans navn var Hieronymus Carl Friedrich, friherre av Münchhausen. "Druekjernene på månen ser ut nøyaktig som blyhagl," sa han mens han svingte seidelen, "og jeg er fast overbevist om at når det blåser på månen og stormen rusker i vinrankene så druene løsner fra stilken, faller kjernene ned på jorden og at det er de som *er* våre hagl. Jeg er sågar tilbøyelig til å tro at enkelte vinhandlere har vært klar over dette forholdet i lange tider, i hvert fall har jeg svært ofte drukket vin som smakte som om den var laget av hagl og minte sterkt om månevin..."

Ved seminaret i Vergara sto Don Juan José og Don Fausto ved laboratoriebenken og dryppet salpetersyre i en mineralprøve de hadde knust til pulver i en morter. Mineralet gikk delvis i oppløsning, men det ble igjen en gulfarget rest. Dette resultatet var ventet. Da Don Fausto var i Sverige året før for å hente hjem broren etter studieoppholdet hos Bergman stakk de også innom Carl Wilhelm Scheele i Köping på tilbakeveien. Hos de to svenske pionerene fikk de med seg det siste i kjemisk forskning. Mineralet wolfram, (Fe,Mn)WO4, (idag kalles det wolframitt) som de nå sto og arbeidet med hadde i 1761 blitt analysert av J.G. Lehmann, som hadde funnet en del jern i det samt en "glassaktig" jordart, og at det viste reaksjoner som lignet de til magnesia vitriarorum (pyrolusitt, MnO2). Men han gjettet ikke at det kunne være ukjente stoffer der. Det gjorde derimot Peter Woulfe, som i 1779 fant den gule substansen og erklærte at han ikke visste om noen kjent substans som kunne utvinnes på denne måten. Scheele eksperimenterte med et mineral som var så tungt at oppdageren Axel Cronstedt (i 1758) bare hadde gitt det navnet tung sten. Han fikk en gul substans ut av den i 1781, fant ut at den hadde sure egenskaper og kalte den tungstensyra. Mineralet kalles idag til hans ære Scheelitt, CaWO4. Han eksaminerte substansen og fant at den på flere punkter skilte seg fra molybdenoksydet, som han selv nylig hadde oppdaget.

Bergman hadde også prøver av det samme mineralet og trodde først, på grunn av tyngden, at det kunne inneholde den tunge alkaliske jordarten baryta (bariumoksyd), men fant istedet den gule, sure jordarten. Han mente at det måtte la seg gjøre å få ut et metall av den, men på grunn av mange presserende arbeider uttrykte han det håp at andre ville påta seg å løse problemet. Og slike "andre," ja også dyktige sådanne, var jo tilfeldigvis tilgjengelige i de to baskerbrødrene.

Og i Kassel gikk serveringsdamene i skytteltrafikk med velfylte vinkrus og undret seg om denne underlig utseende aristokraten virkelig hadde opplevd alle de fabelaktige historiene han fortalte. "Nå tenkte jeg bare på å komme meg tilbake til jorden igjen. Men akk og ve! Bønnestengelen hadde visnet i den sterke solvarmen der oppe, så jeg kunne ikke klatre nedover igjen uten å risikere å brekke nakken. Hva jeg gjorde? Jeg flettet et tau av halmen, så langt jeg kunne få det, knøt det rundt spissen av et av månehornene og begynte å fire meg nedover. Med høyre hånd holdt jeg meg fast, i venstre hadde jeg øksen, og da jeg var kommet et passelig stykke nedover, kuttet jeg av den øverste delen av tauet og knøt den fast til den underste enden. Denne manøvren gjentok jeg flere ganger, og på den måten var jeg alt på noen minutter kommet så langt ned at jeg kunne skimte sultanens residens dypt under meg..."

Men nå var året 1783, og i en kittet smeltedigel blandet brødrene de Elhuyar den gule jordarten med pulverisert trekull og utsatte den for meget sterk hete. Etter avkjøling tok de ut en mørkebrun, glinsende, knappliknende flat klump, som smuldret lett opp mellom fingrene på dem. Da de undersøkte det resulterende pulveret med et forstørrelsesglass fant de små kuler av et gråhvitt metall, opptil millimeteren store. I pamfletten de lot trykke om oppdagelsen kalte de oksydet wolframsyre og det nye metallet wolframium etter mineralet.

"Vi krysset Atlanterhavet, rundet Kapp Horn og kom inn i Stillehavet uten nevneverdige opplevelser, når jeg unntar et møte med en flokk flyvende menn og kvinner som danset en grasiøs menuett i luften..."

Rudolf Erich Raspe het en mann som var født i 1737 i byen Hannover i hertugdømmet av samme navn og fikk en utdannelse i naturvitenskap og filologi i Leipzig og Göttingen. Rudolf Erich var en begavet og smidig herre, men med visse svakheter i karakteren. Han var 1762-67 bibliotekar i fødebyen Hannover og skapte seg i denne tiden et navn som forfatter av naturhistoriske og poetiske arbeider. I 1767 fikk han jobb ved det fyrstelige mynt- og antikvitets-kabinett i Kassel, og her kom han i dårlig selskap. Sene ble kveldene og ikke få ble rundene det gjaldt å spandere i samvær med en av historiens største løgnhalser og hans mer eller mindre ættstore venner. For å henge med på det disse flotte herrene foretok seg ble nødvendigheten av dramatiske tiltak stadig mer presserende, og snart ble det fyrstelige kabinettets forvaltere oppmerksomme på at det begynte å tynnes mellom de verdifulle krigsmedaljene de hadde i samlingene. Raspe hadde pantsatt dem med skrytehistorier, fullstendig i friherrens ånd, om hvordan han selv skulle ha vunnet dem i krigen. Han ble arrestert i Clausthal i Harz, men på ekte Münchhausen-vis rømte han behendig om natten og klarte å flykte til England, hvor han skaffet seg levebrød bl.a. som lærer og oversetter. Det var sjabre inntekter i forhold til det han mente seg berettiget til, men det kom seg da han fant på at han skulle skrive ned noen av røverhistoriene til sin venn friherren, noe som forøvrig etter sigende gjorde slutt på vennskapet. Første utgave av denne boken kom ut i 1785. Den gjorde stor lykke, og forlaget måtte den første tiden trykke nytt opplag hver femte måned.

På denne tiden var han ansatt ved tinngruvene i Cornwall. Der var det mulig å finne både scheelitt og wolframitt, og Raspe klarte å fremstille sure, gule oksyder fra begge mineralene. Etter undersøkelsen av dem konkluderte han som den første at tungstensyre og wolframsyre var det samme oksydet. Han skaffet seg også litt inntekter ved å markedsføre oksydet som et fargestoff.

Nå måtte vitenskapens verden altså velge om grunnstoffet skulle hete tungsten eller wolfram. De fleste land godtok de Elhuyar-brødrene som oppdagere, og foretrakk derfor deres forslag, men baskernes herrer spanjolenes gamle fiender England og Frankrike foretrakk Scheeles navn. Selv om han aldri hadde påstått at det var et nytt metall i det, var det tross alt han som først hadde identifisert oksydet, og det pleier å være nok. Tyskeren Martin Heinrich Klaproth, som selv oppdaget flere grunnstoffer og ga mineralet scheelitt det navnet vi bruker idag, kjempet lenge for at grunnstoffet også skulle hete scheelium, men ble ikke hørt.

De to gløgge baskerbrødrene hadde tilsynelatende en lysende fremtid foran seg i kjemien, men nede i Madrid levde det en mann som hadde andre planer for dem. Carlos III hette han, og han hadde bestyrelsen av et stort verdensrike med store mineralrikdommer i gruvene. Allerede 1786 ble Juan José sendt til Nueva Granada (siden kjent som Colombia) og to år senere, etter et studieopphold i Ungarn, Sachsen og Østerrike, ble Fausto sendt til Nueva España (siden kjent som Mexico) som generalgruvedirektør der. Under hans ledelse ble gruveskolen opprettet 1792, den første vitenskapelige institusjon i Latinamerika. Under hans ledelse ble den raskt den ledende kjemiske og mineralogiske lærdomsinstitusjonen i den spansktalende verden. Her ble også den første spanske oversettelsen av Lavoisiers "Traite de Chimie" utgitt. I 1821, under krisen etter uavhengighetskrigen som gjorde virksomheten ved gruveskolen umulig, sa Don Fausto opp jobben, reiste til Spania og levde i Madrid de siste 12 årene av sitt liv. Hans bror, Don Juan José, omkom allerede 1796 i en gruveulykke i Bogotá.

Mineralnavnet wolfram er kjent fra middelhøytysk og er sammensatt av wolf 'ulv' og ram 'skitt, sot'. Wolf stammer fra germansk wulfa-, eldre wulhwa-, fra indoeuropeisk u(o)lk(u)os 'ulv'. Fra denne stamformen kommer gresk lykos og sabinsk lupus hvorav latin lupus. Fra germansk wulfa- stammer urnordisk wulafR, norrønt ulfr og norsk ulv.

Ordet ram er vanskeligere å tolke, men det antydes at det kan stamme fra en indoeuropeisk grunnform re-, som opptrer som endelse i mange mørke fargenavn, og også har forbindelse med de norske ordene grå, gry og gris.

"Mange mennesker har dessverre den uvanen at de forteller atskillig mer enn de virkelig har sett og opplevd når de beretter om sine eventyr. Derfor er det ikke så underlig når leserne eller tilhørerne iblant kan være tilbøyelige til å stille seg skeptisk til slike historier. Skulle imidlertid noen av de tilstedeværende tvile på at jeg bare har fortalt den rene, skjære sannhet, ville denne mangel på tiltro gjøre meg meget ondt, og jeg ville be vedkommende om heller å trekke seg tilbake før jeg begynner å fortelle om mine øvrige eventyr, som er enda meget selsommere, om enn på ingen måte mindre autentiske."

GEOLOGI
Det er stor variasjon i tallene på hvor mye wolfram som kan finnes i den øvre, faste jordskorpen, men 0,006 vekts-% er et populært, moderne estimat. Er dette riktig, ligger grunnstoffet helt oppe på 28.-plass på denne listen, og er nr. 2 etter barium i periode seks. Det er etter dette ca. 6 ganger så mye wolfram som molybden og bare tre ganger så mye krom som wolfram. Denne overhyppigheten er det ingen kjernefysiske grunner til og heller ikke noen åpenbare kjemiske. Muligens er estimatet feil. Wolfram er også tilstede i sjøvann, men i små mengder, og ikke blant de 50 hyppigste. Dette er lett å forklare, siden de vanligste wolframmineralene er svært tungt løselige i vann. Heller ikke i universet som helhet viser wolfram noen overhyppighet etter vanlige estimater, snarere tvertimot. Det har både tantal og rhenium foran seg, og ligger helt nede på 75. plass.

De forskjellige wolframisotopene forekommer i naturen fordelt over følgende atom-prosenter:

W 180: 0,13
W 182: 26,3
W 183: 14,3
W 184: 30,67
W 186: 28,6

Den lave prosenten til 180 er normal, da dette er en nøytronskyggenuklide, d.v.s. den ligger slik til at den ikke kan dannes ved den vanligste grunnstoffdannelsesprosessen i dette atomnummer-området, nemlig ved innfangning av nøytroner. At det er så mye av 186 er uvanlig, for ved innfangning av nøytron til 184 går den over i 185, som er radioaktiv og ganske raskt går over til rhenium slik at den ikke rekker å oppta et nøytron til og bli wolfram 186 uten at det er usedvanlig tett mellom nøytronene, slik som i supernovaeksplosjoner. Det samme forholdet gjelder forøvrig naboen osmium, men ikke naboene platina og kvikksølv. For wolfram er en mulig delforklaring at når rhenium 185 opptar et nøytron går den over til Re 186. Denne isotopen har to kjente isomerer, som begge er radioaktive. Den ene har lang levetid, og rekker ofte å ta opp et nytt nøytron så den går over til det stabile Re 187 før den disintegrerer. Men den andre har en halveringstid på bare drøye 90 timer, og når den desintegrerer skjer det like hyppig med vanlig negativ betautsendelse som resulterer i osmium 186, som ved elekroninnfangning til kjernen, hvor wolfram 186 er resultatet, slik at den får ekstra påfyll på denne måten. En liknende effekt gjør seg gjeldende for den tyngste isotopen av osmium, men langt fra i samme grad, og andre grunnstoffer som har samme situasjon, som samarium og gadolinium, har ikke denne effekten i det hele tatt, så det kan ikke være hele årsaken. Sannsynligvis bunner det for det meste i finstruktur i den raske nøytroninnfangningsprosessen i supernovaene. I slike begivenheter tar ikke kjernene opp nøytroner ett og ett, men hele bunker av dem om gangen. Kanskje eksisterer det forhold som avgjør at spesielle antall av nøytroner er lettere å ta opp enn andre, slik at nuklider som Gd 150, Sm 154, W 186 og Os 192 begunstiges. Ikke godt å vite. På dette feltet er det jo vanskelig å gjøre laboratoriestudier.

Wolfram er (1976) en hovedkomponent i 23 mineraler. 7 av disse er vannfrie wolframater, 9 andre wolframater og hydroksywolframater med krystallvann. To er sulfider, analoge med molybdenglans, 4 oksyder og ett er et silikat. Foruten oksygen og hydrogen (som forekommer i h.h.v. 21 og 12 wolframmineraler) er de vanligste tilsetningene jern og mangan med 5, aluminium og kalsium med 3 og bly, yttrium, tantal, niob og svovel med 2 hver. De to allerede nevnte mineralene, wolframitt og scheelitt er de to viktigste og de to eneste med noen økonomisk betydning. Andre wolframmineraler er stolzitt, PbWO4 og tungstitt, WS2. En dimorf av stolzitt er raspitt av samme formel, så vår kjente barons krønikør har også satt merker etter seg i mineralogien. Wolframitt er en fast løsning av jern- og manganwolframat i hverandre. De rene fasene heter ferberitt, FeWO4 og hübneritt, MnWO4.

De kinesiske wolframforekomstene er verdens klart største. Andre viktige forekomster ligger i Burma, i Korea, på Malakkahalvøya, i Alaska, Canada og USAs veststater, samt Søramerika. Portugal har de største leiene i Europa. I Sverige brytes Scheelitt i Yxsjö i det nordvestre Västmanland. I Norge i Ørsdalen i Vestagder en kortere periode på 50-tallet. Men lovende forekomster har vært registrert i Hurdalsområdet.

KJEMI
Wolfram er et stålgrått til tinnhvitt, meget hardt metall som holder seg godt overfor oksydasjon og påvirkning av syrer. Det har tilsynelatende ingen allotropi, og beholder den samme kubisk romsentrerte krystallstrukturen fra 0 K opp til smeltepunktet. Et beta-wolfram med stabilitetsområde under 630 C har blitt rapportert, men det dannes ikke uten at det er oksygen til stede, og er sannsynligvis et oksyd, W3O.

Wolfram-metall er sprøtt ved romtemperatur, men ved oppvarming til høye temperaturer blir det smibart og kan dras ut til tynne tråder og snos i små spiraler. Den elektriske ledningsevnen til wolfram er et nøye studert kapittel, på grunn av bruken i belysningsteknikk. Ved romtemperatur er resistiviteten 5,65 mikrohm-cm, litt bedre enn sink og litt dårligere enn magnesium. Ved 1800 C, som er en ikke uvanlig brukstemperatur i lamper, er den 50,05 mikrohm-cm. Den magnetiske susceptibiliteten (et mål på magnetiserbarhet) er liten, +5,9x10-5 cgs-enheter ved romtemperatur. Den termiske ledningsevnen er god, 1,73 W/cm/K ved romtemperatur, litt dårligere enn kalsium og litt bedre enn natrium. Bare 8 av grunnstoffene har høyere. Metallet har også en lav lineær temperaturutvidelseskoeffisient, bare 4,5x10-6 pr. grad ved romtemperatur, den laveste av alle metallenes. De viktigste spektrallinjene for spektrofotometri er 4009, 4294 og 4302 Å, alle er ganske svake.

Wolfram må oppvarmes til 750 C for at merkbar oksydasjon skal skje. Ved slike temperaturer er oksydet flyktig og damper kontinuerlig bort, slik at metallet sakte forsvinner. Ved rødglødning brenner det til trioksydet. Det reagerer med fluor ved romtemperatur, med klor ved 300 C og med jod ved 800 C. Ved høyere temperaturer reagerer det med bor, karbon, silisium, nitrogen, svovel, selen og tellur under dannelse av de binære forbindelsene. Karbider og nitrider dannes ved lavere temperaturer med karbonmonoksyd og ammoniakk enn med grunnstoffene. Ved høye temperaturer reagerer det også med vann og nitrogenoksyder til trioksyd. Det reagerer med karbondioksyd over 1200 C. Metallet angripes ikke av alkaliløsninger ved romtemperatur hvis ikke løsningen inneholder oksydasjonsmidler som nitritt, nitrat, klorat eller blydioksyd. Det reagerer sakte med smeltede alkalihydroksyder og raskt hvis smelten inneholder et av de nevnte oksydasjonsmidlene. Det angripes ikke av svovel-, salt-, salpeter- eller flussyre ved romtemperatur og bare ubetydelig ved oppvarming. En blanding av salpetersyre og flussyre angriper metallet raskt. Det angripes ikke av kongevann ved romtemperatur, men ved oppvarming går reaksjonen raskt.

Normale oksydasjonstall for wolfram er fra +2 til +6, med det siste som det mest stabile. +4 er også ganske stabilt, men alle de øvrige er mer marginale. +2 og +3 er kjent bare fra halogenforbindelser og visse komplekser.

Intermetalliske forbindelser har vært rapportert med en rekke platinametaller samt med beryllium, jern, zirkonium, hafnium og technetium. Også boridene, W2B, WB, W2B5 og WB4, har metallisk ledningsevne for elektrisitet og høye smeltepunkter. Det samme gjelder karbidene, W2C og WC, som er ekstremt harde og inngår i wolframstål-legeringer. Silicidene, W3Si, W5Si3 og WSi2, har høye smeltepunkter og god motstandsevne mot kjemiske påvirkninger. Nitridene har omtrentlig sammensetning W2N, WN og WN2 og er harde og motstandsdyktige mot slitasje, men sprø. De er typiske berthollider og består av blandingskrystaller uten helt veldefinert støkiometri. Fosfidene, WP og WP2, har høye smeltepunkter og motstår godt kjemiske påvirkninger.

Oksydene av wolfram er det brune WO2 og det gule WO3. Dessuten finnes det en rekke blandingsoksyder, f.eks. W50O148, W25O74, W20O59 og W18O49, som alle danner ordnede faser med en veldefinert støkiometri, grå eller blå i fargene. De to første er ikke identiske selv om forholdstallet er likt. De har forskjellig enhetscelle og krystalliserer ulikt. Den siste av dem er en halvleder med tunellstruktur i krystallene.

Wolframtrioksyd er et surt oksyd, og fra wolframatløsninger kan det ved syretilsetning felles en wolframsyre med formel H2WO4.H2O eller riktigere WO3.2H2O. Blåfargede blandingsforbindelser som fås ved å utsette trioksydet for vann og/eller syre, samt visse moderate reduksjonsmidler kalles wolframblått. Eksempler: HW2O6, W3O8(OH), W10O27(OH). Vått trioksyd blir blått når det utsettes for ultrafiolett lys på grunn av at det dannes wolframblått.

Wolframbronser er ustøkiometriske forbindelser av formel MxWO3 hvor M vanligvis et av alkalimetallene, men også kan være ammonium, et jordalkalimetall, et sjeldent jordmetall, indium eller thallium, og x er mellom 0 og 1. De har en karakteristisk metallglans, distinkte farger - gullgult til blåsvart, er elektriske ledere hvis x er over 0,25 og (heller dårlige) halvledere hvis den er under. Internt består de av et trioksydgitter med metallioner innleiret i hulrommene. Krystallstrukturen er vanligvis kubisk, men tetragonale og heksagonale varianter er også funnet.

Saltene av wolframsyre er wolframater. De fleste er uløselige i vann. Unntakene er de til alkalimetallene, ammonium, magnesium og thallium. Som molybdatene har wolframatene lett for å polymerisere i sur løsning. De vanligste variantene er parawolframat A, [HW6O21]5-, parawolframat Z, W12O4110- og metawolframat, W12O396-. Heteropolywolframater kan dannes på samme måte som de tilsvarende molybdatene, og med bl. a. kobber, sink, beryllium, jern, kobolt, aluminium, silicium, germanium, fosfor, arsen, vanadium, krom, svovel, tellur, mangan og jod som tilleggsatom. Eksempel: [As2W18O62]6-. Struktoren på de polymeriserte ionene er som hos molybden, med et nettverk av WO6-oktaedre som deler kanter og hjørner med hverandre. Rikdommen av polymeriserte varianter av wolframater og molybdater kan nesten minne om karbonkjemien, og det spørs om ikke livet kunne utvikle seg i en sur wolframat-molybdatsuppe hvis betingelsene lå til rette.

I oksydasjonstrinn +6 kan wolfram danne forskjellige peroksyforbindelser. Mange varianter av wolframater hvor et eller opptil alle fire oksygenatomene er byttet ut med O2-enheter. Også en dimer er kjent.

Hvis hydrogensulfid bobles gjennom en løsning av wolframat dannes oksytiowolframater og til slutt det rene tiowolframatet, WS42-. Tilsettes syre til en slik løsning felles det sjokoladebrune trisulfidet, WS3. Wolfram danner også et annet sulfid, det mørkegrå WS2, samt to selenider, WSe2 og WSe3 og et tellurid, WTe2. Disulfidene og -selenidene krystalliserer heksagonalt under normalbetingelser, men tetragonale modifikasjoner fås ved høyt trykk og temperatur, som f.eks. ved visse geokjemiske prosesser. Begge variantene forekommer i naturen. Egenskapene er som molybdendisulfid, et av verdens bløteste materialer som inneholder et av verdens hardeste. Også i de mer kompliserte oksygenforbindelsene av wolfram, som polywolframatene kan alle eller de fleste oksygenatomene byttes ut med svovel, og tilsvarende reaksjoner har blitt observert med selen.

Som molybden danner wolfram dihalogenider med klor og brom. Krystallinsk består ikke disse av enkle wolfram- og halogenidioner, men av en enhetscelle med komplekse [W6X8]4+ -kationer (hvor X er halogenet) og seks enkle halogenidioner hvorav to er egne for denne cellen og de fire andre deles med en annen celle. De korrekte formlene for "dihalogenidene" blir da W6Cl12 og W6Br12. De komplekse kationene består av et oktaeder med 6 wolframatomer forbundet med metallbindinger inne i en kube av åtte halogenidioner hvor wolframatomene befinner seg midt på kubeflatene. Disse halogenidene er ikke så stabile som de tilsvarende molybdenforbindelsene og oksyderes til og med av vann. Likevel holder W6-kationet seg intakt ved oppløsning i visse løsningsmidler og gjennom noen reaksjoner. Bromidet er stabilere enn kloridet. Et trihalogenid kan dannes av dihalogenidet under langvarig kontakt med halogen ved moderat oppvarming, men går tilbake til W6X12 ved noe høyere temperatur. De komplekse anionene [W6X14]2- har vært studert for sine uvanlige fotokjemiske egenskaper.

Trihalogenidene har en liknende struktur som dihalogenene, et komplekst kation med mange metallbindinger er forbundet med enkle halogenidioner. Kompleksionet er her [W6X12]6+, en struktur som ligner de tilsvarende forbindelsene for niob og tantal. Det eksisterer også et komplekst anion, [W2Cl9]3-, som danner salter med en rekke kationer.

Tetrahalogenidene er WF4, WCl4, WBr4 og WI4. De hydrolyserer og oksyderes lett. Blandingshalogenider er også undersøkt samt et oksyfluorid WOF2. Kloridene og bromidene forekommer i svarte, nåleformede krystaller. Også her dannes kloro- og bromowolframater, [WCl6]2- og [WBr6]2- med en rekke kationer.

Det grønne pentakloridet, WCl5 og det grønnsvarte pentabromidet, WBr5 dannes når de tilsvarende tetrahalogenidene disproporsjonerer til di- og pentahalogenid. Bromidet dannes også ved oppvarming av heksabromid. De er stabilere enn de tilsvarende molybdenforbindelsene. Oksykloridet, WOCl3 er en olivengrønn, krystallinsk forbindelse. Det eksisterer også et oksybromid, WOBr3 og et blåsvart jodid, WO2I. Det finnes en rekke kompleksforbindelser med ionene [WX5+x]x- hvor X er F, Cl eller Br og likeså [WOX3+x]x-, hvor X er Cl eller Br.

Ved direkte reaksjon mellom metallet og halogenet dannes heksahalogenidene, WF6, en blekgul, flyktig væske, WCl6, blåsvarte krystaller og WBr6, et mørkeblått fast stoff. De hydrolyserer lett i vann. Det dannes også oksyhalogenider som det hvite WOF4, det rødoransje WOCl4, det gule WO2Cl2, det røde WO2Br2 og det svarte WOBr4. Det kan dannes salter med kompleksionene [WF7]- og [WF8]2-. De er alle hvite faste stoffer som hydrolyserer lett, men er stabile i tørr luft. Også oksyfluoro- og oksyklorokomplekser er beskrevet.

Wolfram danner ikke mange binære forbindelser med sammensatte anioner slik som sulfat, nitrat etc., men enkelte av de som eksisterer er viktige for sine kompleksdannende evner. Cyanowolframat finnes i alle oksydasjonstrinnene under +6, f.eks. K4W(CN)6, K3W(CN)6, K4W(CN)8.2H2O og K3W(CN)8.H2O. Vannløsninger av disse forbindelsene er lysfølsomme, hydrolyserer delvis og skifter farge når de utsettes for sollys. Et kaliumoksalatowolframat(V) dannes ved å redusere kaliumwolframat med tinn i en løsning som inneholder oksalsyre og kaliumoksalat. Fargen til løsningen forandrer seg fra blå til grønn og videre til rød. Tinnet felles med H2S til tinnsulfid og filtreres fra, så dannes langsomt vakre røde krystaller av K[WO2(C2O4)].nH2O fra løsningen. Karbonylkomplekser slik som W(CO)6 og anionet [W(CO)5]2- er et rikholdig kapittel og et utall varianter kan dannes med substituering av karbonyl med nitrosyl (NO), cyanid, halogenid, ammoniakk, aminer, nitriler, fosfiner, arsiner og en rekke organiske molekyler. Dimerisering kan gjøres med karbonyl som en bro mellom metallatomene eller med halogenid eller med direkte metallbinding. Dimerer med to forskjellige metaller kan ha interessante egenskaper. Wolframs komplekskjemi er et utømmelig studieobjekt, og det finnes tilsynelatende ikke den ligand som metallet ikke kan danne komplekser med.

Analyse:

Analyse av wolfram byr på vanskeligheter siden en rekke forurensninger interfererer særlig med titreringsreaksjoner og også med fellingsreaksjoner for gravimetri. Nøytronaktiveringsanalyse er sikker og følsom p.g.a. den høye spesifikke aktiviteten til W 187 og de veldefinerte gammalinjene på 686 og 720 keV.

Wolfram i legeringer kan analyseres ved å løse metallet i en syre. Den uløste resten er wolframsyre pluss kanskje kvarts som løses ved å koke med flussyre. Wolframsyren glødes så til trioksyd, men ikke over 900 C for å forhindre fordamping. Trioksydet veies.

Wolframat i løsninger kan felles selektivt med forskjellige organiske nitrogenforbindelser som benzidin, alfa-naftylamin, o-anisidin, kinin, stryknin, brucin og cinchonin. Disse bunnfallene er ikkestøkiometriske, så de må glødes til trioksyd før de kan veies. Derimot danner 8-hydroksykinolin et støkiometrisk bunnfall WO2(C9H6ON)2, som kan veies etter tørking ved 120-180 C.

Wolframat i løsning kan fås av uløselige wolframater ved å oppvarme det pulveriserte wolframatet i saltsyre og løse den uløste resten, som er wolframsyre, i lut.

Fremstilling:

Utgangspunktet er enten scheelitt eller wolframitt. Siden disse mineralene er tunge, konsentreres ofte den knuste malmen ved flotasjon eller andre gravitasjonsseparasjonsmetoder. En gullvaskerpanne fungerer utmerket ved mindre kvanta. Wolframitt overføres til scheelitt ved å varme opp til flere hundre grader med natriumkarbonat og natriumnitrat, vaske og filtrere fra jern- og manganoksyder og så felle kalsiumwolframatet med kalsiumklorid. Scheelittet kokes så med saltsyre, hvorpå wolframsyre kan filtreres fra. Denne renses for molybden ved å løses i natriumhydroksyd, felles pånytt med kalsiumklorid og kokes deretter med saltsyre igjen. Wolframsyren glødes så til trioksyd ved 900 C, og dette reduseres til metall med hydrogen. Resultatet er et metallpulver, som industrielt presses til barrer og sintres (varmes opp til høy temperatur) i hydrogenatmosfære for å danne massivt wolfram. Det kan bearbeides ytterligere ved varmstrekking og -smiing.

Demonstrasjonsforsøk:

Fremvisning av kulepenner og lyspærer er ufravikelig. En visuelt tiltalende demonstrasjon kan være fremstilling av en wolframbronse. Wolframtrioksyd er et kjemikalium som kan anskaffes til overkommelig pris. Ta f.eks. 100 mg trioksyd og løs det i vann som er tilsatt 34,5 mg natriumhydroksyd. Når du har inndampet løsningen får du hvite krystaller av natriumwolframat. Demonstrer at de ikke leder strøm ved hjelp av et lampearrangement. Legg så krystallene i en digel eller et "skip" inne i et pyrex-rør, led hydrogen inn gjennom røret og oppvarm røret til det blir rødglødende. Slipp ikke den varme hydrogengassen ut i rommet. La den heller boble gjennom en løsning av kaliumpermanganat eller et annet stoff som kan oppta mye hydrogen. Fargeforandringene i permanganatløsningene kan også være morsomme å studere. Nå skal det befinne seg et bronsefarget stoff i digelen som er i stand til å lede strøm i større eller mindre grad.

Løs litt kaliumwolframat i en løsning av oksalsyre og kaliumoksalat. Tilsett tinnpulver og observer fargeforandringen fra blått via grønt til rødt. Fjern tinnet fra løsningen ved å felle med hydrogensulfid og filtrere. Observer så hvordan de røde krystallene langsomt danner seg.

Noen viktige wolframforbindelser:

Wolfram(VI)oksyd. Gule krystaller med tetthet 7,16 g/cm3. Sublimerer ved 1100 C. Uløselig i vann, løses i varme alkalier. Tungt løselig i flussyre. Ikke løselig i andre syrer. Flere allotroper er kjent, f.eks. den monokline under -40 C, den trikline fra -40 til +17 C, en monoklin fra +17 til 320, den rombiske fra 320 til 720 og den tetragonale over 720 C. Dampen består av polymerer som W2O6, W3O9 og W4O12.

Wolframmonokarbid. Svarte, heksagonale krystaller med tetthet 15,63 g/cm3, sm.p. ca. 2875 C og kok.p. ca. 6000 C. Uløselig i vann. Løselig i kongevann og i en blanding av salpetersyre og flussyre. Dette karbidet med den artige formelen er viktig metallurgisk og nesten like hardt som diamant.

Wolfram(VI)fluorid, en fargeløs gass eller lysegul væske. Tetthet av væsken 3,44 g/cm3, av gassen 12,9 g/l. Sm.p 1,9 C. Kok.p. 17,08 C. Hydrolyserer i vann. Løses i baser.

Kaliumwolframat. Fargeløse monokline krystaller som klumper seg i fuktig luft. Tetthet 3,113 g/cm3. Mister vann ved 388 C, smelter ved 921 C. Løses lett i vann. Dekomponerer i syrer. Uløselig i alkohol.

Kaliumoktocyanowolframat(IV). Lyst gulgrønt pulver. Tetthet vannfritt 1,989 g/cm3. Mister vann ved 115 C. Lett løselig i vann. Uløselig i alkohol og eter. En av en rekke kompleksforbindelser i oksydasjonstrinn +4 som viser en uvanlig variasjon i koordinasjonstall. Her er den åttetallig, men kan like gjerne være planare eller tetraedriske firetalls eller oktaedriske sekstalls.

BIOLOGI
Det er ingenting som tyder på at wolfram spiller noen biologisk rolle, og heller ikke noe som tyder på at det er giftig, unntatt i massive mengder. Men wolfram innvirker på kroppens molybdenkjemi. Inntak i større mengder vanskeliggjør dannelsen av xanthin-oksydase-enzymet, som inneholder molybden. Molybdenet til dette enzymet må antakelig eksistere i et depot i kroppen, for eksperimenter med å gi rotter molybdenfri kost forårsaket ikke noen svekkelse av dette enzymet i kroppen, mens wolframtilskudd gjorde det.

UTNYTTELSE

Wolframs viktigste bruksområde er metallurgisk, som rent metall og som bestanddel av legeringer hvor hardhet, slitestyrke og varmebestandighet er viktig. Et par av disse bruksområdene er viktige økonomisk og i de aller fleste menneskers daglige liv, men mindre viktige tonnasjemessig. Wolfram var det første metallet som ble brukt til glødetråd i lyspærer, og brukes fortsatt i meget stor utstrekning, bl.a. ved Osram-fabrikken i Drammen, som ble startet 1916 og i 1972 hadde 265 ansatte og produserte 9 millioner lyspærer i året. I dagens frihandelsverden er bemanningen halvert, mens produksjonen er tredoblet. Wolfram er også det vanligste materialet for kulene i kulepennspisser, på grunn av slitestyrken. Foruten i lyspærer brukes metallet også i glødekatoder i vakuumrør, i kontakter og en del andre elektriske utstyrsdeler.

Tonnasjemessig er den viktigste bruken i wolframstål. På grunn av det høye smeltepunktet tilsettes ikke metallet direkte, men som ferrowolfram, et jern- og manganholdig produkt som fremstilles ved reduksjon av wolframitt med koks i en elektrisk smelteovn. Flere typer rustfrie stål, høytemperaturstål og verktøystål inneholder wolfram i mengder på opptil 18-20 %. De er viktige i romfartsindustrien for å lage rakettdysehalser og varmemotstandsdyktige atmosfæretilbakevendelsesflater. Permanente magneter lages ofte av wolframstål, og piggene på bildekk har vanligvis kjerner av dette materialet. Jernfrie wolframlegeringer med bl.a. kobber og sølv brukes i elektriske brytere. Stellitt er en legering med 12-16 % W, 2,5 % C, 48-53 % Co og 28-32 % Cr, kanskje med små tilblandinger av andre grunnstoffer. De har høy motstandskraft mot korrosjon og slitasje ved høye temperaturer, og brukes i utstyr som håndterer etsende kjemikalier, i støpeformer og pregestempler og i skjæreverktøy for metaller ved høye temperaturer. Wolfram er også anvendelig på grunn av sin tyngde, fordi alle metaller som er omtrent like tunge eller tyngre enten er mye dyrere, som rhenium, osmium, iridium, platina og gull, eller av andre grunner er uegnet, som kvikksølv, uran, neptunium og plutonium. En legering med 82-95 % W, 3,5-16,5 % Ni og 1,5-13,5 % Cu, som rett og slett kalles Heavy Metal brukes p.g.a. den høye tettheten til beholdere for radioaktive stoffer samt til rotorer for gyroskoper. Fordi gyroskoper samt harde og varmebestandige legeringer er av uvurderlig betydning for militære formål og fordi Kina sitter på 75 % av verdens wolframforekomster er det viktig for verdens mektige nasjoner å holde seg inne med kineserne og ikke kritisere dem for mye for sine massakre og andre brudd på menneskerettighetene. Like viktig for dem er det selvsagt å støtte alle tendenser til fremvekst av frigjøringsbevegelser i de områdene av Kina der wolfram utvinnes.

Wolframkarbider er viktige bestanddeler av wolframstål, men har også egen anvendelse i pregestempler og steinborehoder, skjæreverktøy, munninger for trådutdragning av metaller og andre anvendelser der ekstrem hardhet og slitestyrke er viktig. Stål kan herdes kraftig på utsiden ved å dekke det med wolframkarbid.

Enkelte andre wolframforbindelser har diverse bruk. Wolframheksakarbonyl, W(CO)6, har vært brukt til wolframbelegging av andre metaller. Wolframsulfid, WS2, brukes som tørt høytemperatursmøremiddel opptil 500 C, høyere enn molybdensulfidet. Kalsium- og bariumwolframat brukes i fremstilling av fosforescerende skjermer til røntgenfotografering. Natriumwolframat brukes til impregnering av ildsikre tekstiler. En heteropolywolframsyre med fosfor brukes som fargestoff i noen typer trykksverte.

Hovedkilder:

Siv.ing. Hans Jacob Brinchmann (Asch.konv.leks.5.utg.b.19)
CRC Handbook of Chemistry and Physics, 57th ed. 1976-77.
C. L. Rollinson, The Chemistry of Chromium, Molybdenum and Tungsten, Pergamon Press, Oxford, 1973.
F. Albert Cotton og Geoffrey Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, Wiley, New York, 1988.
Michael Fleischer, Glossary of Mineral Species, Mineralogical Record Inc., Bowie, Maryland, USA, 1976.
Mary Elvira Weeks, Discovery of the Elements, Journal of Chemical Education, Easton, Pennsylvania, USA, 1960.
Rudolf Erich Raspe, Baron von Münchhausens vidunderlige reiser til lands og til vanns, J.W. Cappelens Forlag A.S, Oslo, 1976 - Lotte Holmboes oversettelse.

:-) LEF