Filnavn:VISMUT

VISMUT

Bi, atomnr. 83, molvekt 208,98037 g, elektronkonfigurasjon: (Xe)+6s2-4f14-5d10-6p3, smeltepunkt 271,3 °C, kokepunkt 1560 °C, tetthet 9,747 g/cm³ (ved 20 °C). Vismut har en forholdsvis lav varmeutvidelseskoeffisient, 9x10^-6/K ved 25 °C, litt mer enn titan og litt mindre enn jern. Til forskjell fra de fleste metaller, men i likhet med antimon, utvider vismut seg (3,32 %) når det størkner fra en smelte. Det har en lav varmeledningsevne på 0,0792 W/cm/K ved 25 °C, lavere enn noen andre metaller unntatt kvikksølv. En dårlig elektrisk leder er det også til metall å være, med en resistivitet på 106,8 mikrohm-cm - omtrent i klasse med de sjeldne jordmetallene. Det har den sterkeste Hall-effekt (økning av den elektriske motstandsevnen når det utsettes for et magnetfelt) av alle metaller. Det er også sterkere diamagnetisk enn noen andre grunnstoffer, med en magnetiserbarhet på -280,1 cgs-enheter. Bare noen få kjemiske forbindelser har sterkere diamagnetisme (d.v.s. motstand mot magnetisering). Den blir raskt svakere nær smeltepunktet, og smeltet vismut har som antimon, men i motsetning til alle andre metaller, bedre elektrisk ledningsevne i smeltet enn i størknet tilstand. Vismut har dessuten en uvanlig sterk elektromotorisk kraft overfor platina. De sterkeste spektrallinjene for vanlig atomspektroskopi ligger på 3068 og 4723 Å.

Vismut har (1981) 38 kjente isotoper og isomerer, men bare en, 209, er stabil og forekommer selvstendig i naturen. Flere av de andre, 210, 211, 212, 214 og 215, forekommer i naturen som medlemmer av de naturlige radioaktive nedbrytningsseriene, som begynner med uran 235 og 238 og thorium 232 og ender opp i forskjellige isotoper av bly. Vismut 210 har en halveringstid på bare 5,013 dager og er forløperen for polonium, men vismut 210 har også en isomer, en nuklide med samme antall nøytroner og protoner, men på en høyere energitilstand, og denne, som benevnes Bi 210m, har helt andre kjernekjemiske egenskaper. Den har en halveringstid på 3,0 millioner år og går ikke over til polonium, men til thallium 206 etter utsendelse av alfapartikler. Andre isotoper med lange halveringstider er Bi 208, med 368000 år og Bi 207 med 33,4 år. 205 og 206 har noen dager, de andre kortere.

Også Bi 209 skal være alfa-aktiv, med en halveringstid på hele 2x10¹⁸ (2 trillioner) år, men ikke alle kilder er enige om det. Det innebærer at 1 kg vismut skulle avgi bare 2 alfapartikler i minuttet, og ved måling av en så svak aktivitet er det vanskelig å eliminere urenheter.

Ved siden av at vismut deltar i de naturlige radioaktive seriene, er også Bi 213 medlem av den kunstige, neptuniumserien. Og endepunktet i denne serien er heller ikke noen blyisotop som hos de tre andre, men den stabile Bi 209.

Av metallene er det bare beryllium som har lavere tverrsnitt (=sannsynlighet) for innfangning av termiske nøytroner (slike som driver reaksjonene i atomreaktorer): 0,032 barn, som er måleenheten.

HISTORIE
"Schade, wir haben zu früh gekommen!" Ropet gjallet gjennom de lange, mørke, fuktige gangene i malmfjellet i Schneeberg, på grensen mellom kongeriket Böhmen og kurfyrstedømmet Sachsen. Bergmester Leopold Stolzvetter hadde blitt tilkalt for å inspisere en ny åre som arbeiderne hadde funnet. Under det blafrende lampelyset hadde han gransket den skinnende grå åren, pirket og skåret litt i den og mumlet ærverdige skoleuttrykk mens han arbeidet seg fram til en konklusjon.

Leopold Stolzvetter visste hva han hadde for seg der han sto mumlende over den skinnende åren. Andektig tenkte han på hvor vidunderlig og ufeilbarlig den skapte verden var innrettet. Det var forbløffende å tenke på at den skinnende malmåren hadde ligget her, kanskje i mange hundre år og vokst og tatt næring av fjellet mens Saturnus skinte sitt livgivende lys over den. For det var det han hadde kommet fram til etter sin undersøkelse, at det var bly i åren, og han visste at det var denne planetens innflytelse blyet trengte for å vokse.

Liksom det var 7 himmellegemer, det visste han, var det også 7 metaller, og hvert av himmellegemene styrte veksten av hvert sitt metall nede i fjellet. Det var likheten i utseende og egenskaper som gjorde at man kunne finne ut hvilket som ble styrt av hva. Solens metall var selvsagt det skinnende gule gullet, og like selvsagt var Månen hersker over det skinnende hvite sølv. Ikke mindre opplagt var det at morgenstjernen, kjærlighetens Venus styrte veksten av det røde, smidige kobberet. Og hva kunne den hissige krigsplaneten Mars sitt metall være om ikke det harde jernet? Den kvikke Merkur var den som lot det rennende kvikksølvet spire og vokse i fjellet, det var klart. Og det syngende tinnet, liksom det tunge blyet, de to tyngste av de uedle metallene, hadde selvsagt de to langsomste planetene som sine herrer, Jupiter og Saturn. Saturn, den langsomste av alle, voktet over det tyngste metallet, blyet.

Men det var ikke bare bly som var bly. Og bly var heller ikke bare bly. For var det ikke en gudsens velsignet tilskikkelse at jo lengre metallene fikk vokse og nære seg nede i fjellet, jo større ble innflytelsen av de mektigere lysene på himmelhvelvingen. Alle som hadde litt peiling på bergmannsvirksomhet visste at hvis kobberet fikk ligge lenge i jorda begynte det å vokse gull på det. Ja, mange steder var foredlingsprosessen kommet så langt at det var mest gull i årene, og nesten ikkenoe kobber. På samme måten var det med bly. Det var tre slags bly. Det var det vanlige simple blyet som blikkenslagerne brukte. Så var det tinnet, som klokkestøperne og begersvingerne brukte. Og så var det dette her.

Det var derfor det var så synd at de hadde kommet for tidlig, for dette metallet befant seg i det siste stadiet før det ble til det dyrebare sølvet. Ja, det hadde sikkert begynt å vokse sølv her allerede, for Stolzvetter visste at dette metallet kaltes tectum argenti eller sølvets tak, fordi det ofte vokste over sølv. Men slik som det var nå ville de ikke få stort for det. De fikk mine det ut og kjøre det til Nürnberg hvor det fantes folk som lagde esker og kister og skap av det og som brukte pulveret av det som grunning til lakkarbeider. Litt spennende var det at de gale oppkomlingene som solgte bøker de hadde skrevet med maskiner, hadde begynt å spørre etter det. Men selv om det begynte å bli en del som presset slike kunstige bøker, kunne det vel aldri bli så mange at det ble noe stort marked for dette metallet, det lyse antimonet, eller wismuth som det også ble kalt.

- - -

Fader Alvaro Alonso Barba tok pennekniven og skar til en spiss på gåsefjæren med kyndig, kjapt håndlag. Så åpnet han blekkhuset, dyppet og gikk løs på papiret med en tydelig iver. Han satt i sitt studerkammer i prestegården i sølvgruvebyen Potosi, verdens nest største by, under visekongedømmet Peru (byen ligger idag i Bolivia). Han hadde fått en lys idé, et forslag til løsning på et problem, et problem som hadde blitt aksentuert av tidens store nye oppdagelser.

Som jo alle visste vokste metallene i jorda under innflytelse av hvert sitt himmellegeme. Fra den klassiske oldtids dager lærte skolebarn på fingrene at det var 7 himmellegemer, ja så måtte det også være 7 metaller: gull, sølv, kobber, jern, kvikksølv, tinn og bly. Men problemet var at det hadde begynt å dukke opp andre metaller, som tilsynelatende ikke var identiske med noen av disse 7. Sink hadde allerede vært kjent lenge. Og de siste par århundrene hadde stadig mer kobolt, antimon og vismut blitt tatt i bruk. Hvilke stjerner regulerte disse metallene? Kunne det tenkes at noen metaller kunne vokse fram i jorden utenfor noen planets styrelse? Stadig ble det jo funnet nye metaller, og noe måtte det jo være som fikk dem til å dannes der nede.

Nå trodde fader Barba at han hadde løsningen. Han hadde nettopp fått tak i en utgave av Galileos beretning om hva han hadde sett med den nye store oppfinnelsen sin, teleskopet. Og beretningen om fire små planeter som sirklet rundt Jupiter, en av de fem store, ble årsak til at en ble addert til en oppe i hodet til fader Alvaro der han satt og leste i studerkammeret. Hva summen av denne addisjonen ble, forteller denne historien ikke noe mer om.

Selv etter denne oppdagelsen av småplaneter gikk det lenge før vismut ble anerkjent som noe egentlig metall. Flere forfattere, bl.a. den anerkjente kjemikeren Nicolas Lémery, skrev at det kunne dannes av forskjellige ingredienser. I farmakopiene, oppskriftbøkene som ble brukt på apotekene, ble det påstått at det kunne lages ved å smelte sammen tinn med like store mengder salpeter og vinstein. Rundt 1725 rapporterte Caspar Neumann at han hadde forsøkt å fremstille vismut på apotekermetoden, men etter undersøkelser hadde han funnet at det skilte seg fra det naturlige på flere vesentlige punkter, noe som kunne gi grunn til å advare mot det tilsynelatende falske en altså fikk fra apotekene.

Neumann var kanskje den første som anerkjente vismut. Senere på 1700-tallet gjorde J.H.Pott en overfladisk undersøkelse over metallet, og i 1753 undersøkte Claude-Francois Geoffroy (sønn av 'Geoffroy den yngre') det, fant ti likhetspunkter mellom det og bly, men også punkter som helt klart var forskjellige. Lavoisier innlemmet det i 1789 i sin opprinnelige liste over de nye grunnstoffene.

Vismut kommer fra tysk Wismut, som antakelig er en sammensetning av Wise 'eng' og Mut 'fordring (muting) på en gruve'. Den første vismutgruven i Schneeberg skal ha ligget i en eng i fjellskråningen, og kan opprinnelig ha gått under dette navnet. Metallet kan så ha blitt oppkalt etter gruven.

Wise (moderne tysk Wiese) stammer gjennom oldhøytysk wisa og germansk wison fra indoeuropeisk ueis, 'utflytende, råtnende plantedeler, slam, gift'. Fra germansk wison stammer også det norske dialektordet veisa 'slam, sump.' Fra ueis stammer flere europeiske elvenavn, f.eks. den tyske Weser og den engelske Wear. Samme opprinnelse har det latinske virus, 'væske, slim', som også er lånt til norsk.

Mut kommer av verbet muten, 'søke om å få inntekt av noe', som stammer fra oldhøytysk muoton 'forlange, begjære', avledet av substantivet muot 'sinn, sjel, ånd, gemytt, stemning, overmot, beslutning', gjennom germansk moodha- fra indoeuropeisk mee-, moo-, me-, 'strebe heftig'. Fra germansk moodha- har vi gjennom norrønt de norske ordene mot (tapperhet), modig, tålmodig og moro. Fra samme kilde gjennom middelnedertysk har vi lånt anmode, formode, hovmod, saktmodig, vemodig og (delvis) motvillig. Det indoeuropeiske moo- kom til latin som mos, 'sed, skikk', med genitiv moris, som vi har lånt i formen moral.

Georg Bauer (også kjent som Georgius Agricola) latiniserte på 1500-tallet navnet til Bisemutum til bruk i avhandlinger (hvor latin var det eneste aksepterte). Denne versjonen av navnet har gått inn i de fleste språk unntatt de fleste germanske, og det er også derfra vi har det kjemiske tegnet Bi.

GEOLOGI
Vismut utgjør 0,00002 vekts-% av den øvre, faste jordskorpen og ligger trygt nede på en 65. plass av de 83 grunnstoffene som har en selvstendig eksistens i naturen. Men dermed er det vanligere enn kjente grunnstoffer som sølv og jod, og egentlig ligger det pent an sammenliknet med atomnummeret, noe som ikke er tilfelle med de nærmeste naboene oppover i gruppen, antimon og arsen. Siden vismuts geokjemi er nokså lik antimons og arsens, må det kunne antas at denne overhyppigheten skyldes at vismut 209 er endepunktet for den radioaktive 4n+1-serien, som har neptunium 237 som det mest langtlevende medlemmet. Selv om alt stjerneprodusert neptunium er borte fra vår del av galaksen nå, har grunnstoffet tross alt blitt produsert i supernovaer og liknende fenomener siden universets fødsel, og alt dette neptuniumet foreligger som vismut nå.

I sjøvann har det blitt målt et vismutinnhold på 0,00000002 vekts-%, noe som plasserer metallet helt oppe på 42.-plass der. Ifølge vanlige estimater utgjør vismut av universet som helhet 0,0000025 vekts-% av det som ikke er hydrogen eller helium, og det ligger på en 74.-plass der.

Som nevnt består naturlig vismut så å si utelukkende av Bi 209. Men på grunn av de naturlige radioaktive seriene finnes det også små mengder av noen av de andre isotopene, som inngår i disse seriene og ligger i likevekt med modernukliden. Også den "kunstige," neptuniumserien, eksisterer i naturen, på grunn av neptuniumproduksjon ved naturlige kjernereaksjoner. Fordelingen av de forskjellige isotopene er:

Bi 209: ca. 100 atom-prosent.
Bi 210: 0,000000004 % (4e-9 %)
Bi 211: 0,00000000000005 % (5e-14 %)
Bi 212: 0,00000000000009 % (9e-14 %)
Bi 213: 0,000000000000000000008 % (8e-21 %)
Bi 214: 0,00000000001 % (1e-11 %)
Bi 215: 0,00000000000000000008 % (8e-20 %)

Hvis det kan regnes for å være 4 billioner tonn vismut i jordskorpen blir det da 160 tonn Bi 210, som er den hyppigste av de andre isotopene, og 320 mikrogram av Bi 213, den sjeldneste. Vismutmineraler inneholder ofte litt uran og thorium, og det vil følge med litt radioaktivt vismut under utvinningen. Halveringstidene for disse isotopene er imidlertid korte, og det vil ikke gå mer enn to måneder før det meste er forsvunnet. Det som er igjen vil være det vismut 214 som er gått over til radioaktivt bly 210. Dette har en ganske lang halveringstid på 22,3 år, og hvis man vil ha det bort skal man la vismutpreparatet ligge i et døgn (så lang tid som Bi 214 bruker på å omdannes helt til Pb 210) og deretter rense for bly. Men for de fleste formål er det så lite Pb 210 at det ikke merkes.

Vismut forekommer vidt spredt og er (1977) en hovedkomponent av så mange som 97 kjente mineraler, hvorav godt over halvparten er enkle eller doble sulfider, selenider og tellurider av vismut, ofte med tilblanding av arsen og antimon. 11 er rene vismutider eller i blanding med arsenider og antimonider, for det meste av grunnstoffene i nikkel- og kobbergruppene. Resten er for en stor del oksyder og dobbeltoksyder, arsenater, karbonater, hydroksyder, klorider, fosfater, silikater og fluorider. Få mineraler er hydratiserte. De grunnstoffene vismut oftest forekommer sammen med er svovel med 48 mineraler, bly med 38, oksygen 26, kobber 22, tellur 16, selen 15, sølv og hydrogen 11, palladium 10, antimon 9, arsen 8, platina 5, jern og kalsium 4. Som hos antimon og arsen merkes en påfallende, ja enda mer påfallende affinitet til visse edle metaller samt til bly. Og elektropositive metaller er enda mer fraværende. Særlig merkbart er den mye større affiniteten til selen og tellur.

De langt fleste vismutforekomstene er på hydrotermalganger, d.v.s. der hvor vismutholdige bergarter har reagert med sterkt opphetet vann som har løst reaktive stoffer som f.eks. svovel i seg. Vismut selv kan også (sjeldnere enn antimon) være løst i vannet og reagere med bestanddeler av bergartene. Gedigent vismut er ikke uvanlig.

Det viktigste vismutmineralet er vismutglans, Bi₂S₃, et bløtt (hardhet 2), blygrått til tinnhvitt mineral med metallglans. Krystalliserer rombisk. Finnes flere steder i Norge: Kjenner i Lier ved Drammen, i Telemark i Gjuv i Hjartdal og og Bleka gullgruve i Svartdal, i Evje og Iveland, Thoreby i Varteig og Sandøy i Hvaler.

Av andre vismutmineraler kan nevnes det monokline vismutoker, bismitt eller sillenitt (en kubisk form), Bi₂O₃, og det tetragonale vismutspatt eller bismutitt, (BiO)₂CO₃. Begge disse er forvitringsprodukter av vismutglansen. Tetradymitt, Bi₂Te₂S, er et sjeldent kismineral fra malmforekomstene i Telemark.

Det har foregått gruvedrift på vismutmineraler (blant annet på Kjenner) men vismut fremstilles idag hovedsaklig som biprodukt ved fremstilling av andre metaller som har vismut i malmen, spesielt bly og kobber, men også tinn, wolfram, molybden og uran. Peru, Japan, Mexico, Tyskland, England, Bolivia og Canada er de største produsentene.

KJEMI
Vismut hører til gruppe 15 i det periodiske systemet (også benevnt 5a eller V eller hovedgruppe 5 og kjent som 'pnikogenene'). Det er et grovkrystallinsk, glinsende metall, og ganske bløtt, omtrent som bly, med en hardhet på 2,5 på Mohs skala. Rent vismut er smidig og kan trekkes til tråd og hamres til blikk, men det skal få forurensninger til før metallet blir hardt og sprøtt. Vanlig kommersielt vismut kan ikke strekkes før etter oppvarming til over 225 °C. Vismut kan skilles fra alle andre metaller ved fargen, det er gråhvitt med en lett rødlig tone.

Som arsen og antimon krystalliserer det trigonalt ved normalbetingelser. Men i motsetning til dem har ikke vismut noen ikkemetallisk modifikasjon som fås ved bråkjøling av vismutdamp. Det trigonale vismut har en lagvis struktur av sikksakkbrettede sekskantenheter hvor avstanden mellom atomene er 3,071 Å. Atomene i to lag som ligger inntil hverandre befinner seg rett over hullene i sekskantene i det andre laget. Korteste avstand mellom atomene i de to lagene er 3,529 Å. Arsen og antimon danner liknende skiktstrukturer, og forskjellen mellom de to nevnte avstandene er mindre for vismut enn for de to andre. I et 100 % metallisk metall bindes atomene sammen uten retningsbestemte bindinger og atomene er pakket sammen som klinkekuler i en skoeske. Alle er på samme avstand fra de nærmeste naboene, og derfor er ikke vismut noe 100 % typisk metall, men det er det mest metalliske i gruppen.

Mens arsendamp vesentlig består av tetraederformede As₄-molekyler og antimondamp også inneholder et flertall Sb₄-molekyler i blanding med toatomige molekyler og enkeltatomer, er det enkeltatomene som dominerer i vismutdampen også ved forholdsvis lave temperaturer, og også de toatomige molekylene er det flere av enn av Bi₄-tetraedrene, som er heller sjeldne.

Vismut er det minst reaktive av pnikogenene, og må varmes til det blir rødglødende for at det skal oksyderes merkbart av luft. Da reagerer det også med vanndamp, mem det påvirkes ikke av kaldt, luftfritt vann. Det reagerer direkte med svovel og halogenene, angripes ikke av saltsyre og kald eller fortynnet svovelsyre, men det oppløses raskt av både konsentrert og fortynnet salpetersyre. I motsetning til arsen, men i likhet med antimon, løses det ikke i smeltet alkali.

I de fleste forbindelsene har vismut oksydasjonstallet +3. Vismut er det mest elektropositive av pnikogenene, og er i stand til å danne treverdige ioner, men fortrinnsvis opptrer også vismut i ioniske forbindelser med vismutyl, BiO⁺. De treverdige ionene holder seg i løsning i sterke syrekonsentrasjoner, men straks pH øker, felles vismutylsaltene. Et interessant mellomledd i denne prosessen er dannelsen av flere forskjellige polymeriserte kationer, bl.a. [Bi₆(OH)₁₂]⁶⁺, hvor et oktaeder av vismutatomer holdes sammen av kovalent bundne oksygenbroer. Det er ikke umulig, men vanskelig å danne femverdige vismutforbindelser, og slike forbindelser er blant de sterkeste oksydasjonsmidlene som finnes. Det kan også lages vismutider med oksydasjonstall -3, fortrinnsvis med metaller som verken er svært elektronegative eller elektropositive. Vismutatomer er i stand til å danne lavt ioniserte klaser som inngår i ioniske forbindelser, som f.eks. vismut-"monoklorid", som er nevnt under. Andre eksempler er Bi₅[AlCl₄]₃ og Bi₈[AlCl₄]₂. De samme klasene opptrer i løsninger med høy kloridkonsentrasjon. Mindre klaser og enverdige vismutioner kan observeres når kloridkonsentrasjonen minsker.

De fleste binære forbindelser med vismut enten reagerer med vann eller er uløselige i det. I vannløsning finnes bare vismutyl eller andre oksoioner eller komplekser med andre ligander enn vann. Vismut er det mest basiske av pnikogenene, og går inn som kation i mange saltliknende forbindelser. Men ingen av disse gir klare vannløsninger unntatt i svært sure media, hvor det dannes løselige komplekser med syreanionene. Når løsningene nøytraliseres eller fortynnes, felles enten vismutylsalter eller, hvis miljøet er basisk, hydroksyd.

Med alkali- og jordalkalimetallene danner vismut ganske saltliknende vismutider med relativt høye smeltepunkter og oksydasjonstall -3. De har et ikkemetallisk utseende, oksyderes lett og hydrolyserer i vann under dannelse av bismin. Men krystallgitteret har mer metallisk enn saltaktig karakter, og natriumvismutid, Na₃Bi, har en metallisk elektrisk ledningsevne. Med litium og natrium finnes det også monovismutider, LiBi og NaBi, som har en typisk legeringsstruktur og er supraledende ved lave temperaturer (under -270 °C). Med kalium, rubidium og cesium dannes divismutider, KBi₂, RbBi₂ og CsBi₂, som også er supraledere, men ved litt høyere temperatur, opp til -268,4 °C. De har et bemerkelsesverdig mye større atomvolum enn andre supraledere med den samme krystallstrukturen. Med magnesium kjennes bare Mg₃Bi₂med normale oksydasjonsforhold for begge komponentene, slik som det også er for Ca₃Bi₂, Sr₃Bi₂ og Ba₃Bi₂, men for disse tre kjennes også trivismutider, CaBi₃, SrBi₃ og BaBi₃. Også et Bi₄^3--anion har blitt påvist. Det er kvadratisk i strukturen.

Det er to typer av de sjeldne jordartsmetallenes vismutider. Den ene har sammensetning av type LaBi, som kan ventes utfra valenstallene. Den andre er av type Y₄Bi₃, mens thorium- og uranvismutidene, ThBi₂ og UBi₂, kommer i en klasse for seg selv. De likner mer på alkali- og jordalkalivismutidene enn på vismutidene av de senere overgangsmetallene.

Disse er mer typisk intermetalliske, har ofte (men ikke alltid) metallglans, er uløselige i vann og leder elektrisk strøm. De har også som oftest støkiometrier som ikke kan forklares utfra vanlige valenstallfunderinger. I de som har en en-til-en sammensetning er atomavstanden liten, noe som muliggjør interessante interaksjoner som bl.a. gir gode magnetiske egenskaper for de som har uparede elektroner i d-skallet. Manganvismutid, MnBi, er ferromagnetisk med en Curie-temperatur (temperaturen der ferromagnetismen opphører) på 630 °C, og har så sterk koersivkraft (motstand mot avmagnetisering) at den er anvendelig som permanentmagnetmateriale. Divismutidene, f.eks. ZrBi₂, har metallisk ledningsevne hvis det totale antall valenselektroner i formelenheten er mer enn 20, ellers er de halvledere. Forbindelsene med Pd, Pt, Ag og Au er supraledende ved lave temperaturer. Semivismutidene, f.eks. Au₂Bi, kan ha interessante og ofte kompliserte magnetiske egenskaper, gjerne med ferrimagnetisme (dobbeltstrukturer av ferromagnetiske domener som bare delvis opphever hverandre, ikke helt, som ved antiferromagnetisme.) Vismut danner spesielt lett forbindelser med metallene i jern, kobolt, nikkel og kobbergruppene, men i motsetning til arsen og antimon overhodet ingen med sink, kadmium eller kvikksølv.

Det gule vismutyl-dikromatet, (BiO)₂Cr₂O₇, er uløselig i vann. Det finnes også et gulhvitt molybdat, Bi₂(MoO₄)₃ og et rødlig til grønt vanadat, BiVO₄, som forekommer i naturen som mineralet pucheritt.

Vismutidene av grunnstoffene i hovedgruppe 3 (13- eller III-gruppen) er ikke som arsenidene og antimonidene halvledere, men har metallisk elektrisk ledningsevne, og har derfor ikke som dem et utstrakt bruk i elektronikkindustrien.

Vismut danner ikke forbindelser med germanium, tinn eller bly, men danner legeringer som er simple blandinger og har interessante smeltningsegenskaper. Er vismutinnholdet 47 % forandres ikke volumet ved smeltning eller størkning. Er det høyere, øker det ved størkning, er det mindre, minker det. Vismut- og blyforbindelser har god løselighet i hverandre, og de to grunnstoffene forekommer hyppig sammen i naturen.

Vismutformiat, (HCOO)₃Bi, og vismutylacetat, CH₃COOBiO, er eksempler på vismutsalter av organiske syrer. De er uløselige eller tungt løselige i vann. Et silikat, Bi₄Si₃O₁₂, forekommer i naturen som mineralet eulytitt.

Vismut kan blandes med antimon i alle forhold uten å danne intermetalliske forbindelser.

Vismutnitrat, Bi(NO₃)₃.5H₂O, kan krystalliseres ut av en løsning av vismutoksyd i salpetersyre. Det er løselig i vann og holder seg i løsning i form av komplekser med 1, 2 og 4 nitrationer pr. vismut. Men når løsningen fortynnes, felles vismutylnitrat, BiONO₃. Det har hittil ikke lykkes å finne noen måte å fremstille det vannfrie trinitratet på.

Vismutfosfat, BiPO₄, kan fås ved å løse vismutoksyd i fosforsyre. Også et vismutarsenat, BiAsO₄, er kjent. Som fosfatet er det uløselig i vann.

Vismut brenner i luft med en blå flamme og gul røyk av seskvioksydet, Bi₂O₃, som skiller seg fra alle andre metalloksyder med sin gulbrune farge. Dette oksydet er ikke surt, som de tilsvarende nitrogen- og fosforoksydene, og heller ikke amfotert, som de til arsen og antimon, men regnes for å være helt basisk. Riktig løses noe i svært sterke alkalier og foreligger der antakelig som Bi(OH)₄^- -ioner, det regnes for uløselig i vann, men løses lett i syrer, også svake, fortynnede. I sur løsning dannes helst BiOH²⁺ og Bi(OH)₂⁺ , men også trolig BiO⁺. Oksydet har flere kompliserte krystallformer ved forskjellige temperaturer. Alfaformen er monoklin ved romtemperatur. Deltaformen eksisterer over 717 °C og har en kubisk krystallsymmetri. Betamodifikasjonen kan dannes ved å bråkjøle en smelte, men er helt omdannet til alfa ved 430 °C.

En gammaform har vist seg å inneholde mer enn 1 1/2 oksygen pr. vismutatom, og er ikke den samme forbindelsen. Slike oksygenrike former stabiliseres av tilsetning av små mengder av grunnstoffer som ikke er for elektropositive eller elektronegative, og en rekke dobbeltoksyder kan dannes. Forbindelser med alkali- og jordalkalimetaller, kadmium og bly er også dobbeltoksyder og ikke salter.

Noe vismutpentoksyd eksisterer ikke, men hvis løsninger som inneholder vismut(III)ioner behandles med sterke oksydasjonsmidler som klor eller peroksydisulfat fås et brunt bunnfall som later til å være et ikkestøkiometrisk vismutoksyd med mer enn halvannet oksygen pr. vismutatom. Oksygenforbindelser av vismut i oksydasjonstrinn +5 kan lages ved å smelte sammen alkaliperoksyder og vismut(III)oksyd i renoksygenatmosfære. De kalles vismutater, f.eks. NaBiO₃, og er sterke og mye anvendte oksydasjonsmidler, særlig sterke i sur løsning, hvor det kan oksydere treverdig mangan til permanganat. Det foreligger ikke noe BiO₃^--ion, så noe egentlig vismutat er det ikke, bare et dobbelt(per)oksyd.

Et vismuthydroksyd felles når vismut(III)-løsninger tilsettes base. Det er hvitt og geléaktig i konsistensen, og er mer et hydratisert oksyd med varierende mengder vann enn noe egentlig hydroksyd. Ved tørking fås oksyhydroksyd, BiOOH.

Vismut(III)sulfidet, Bi₂S₃, -selenidet Bi₂Se₃ og -telluridet Bi₂Te₃, kan alle lages av bestanddelene ved oppvarming til 5-900 °C. De har mørke farger, sulfidet er brunsvart, selenidet svart og telluridet grått. Alle er halvledere. Sulfidet, som også fås som et brunsvart bunnfall når hydrogensulfid føres inn i vismutløsninger, har den samme kompliserte rombiske nettverksstrukturen som antimonsulfidet, mens de to andre har en annen struktur. Telluridet har en tendens til å krystallisere fra smelte med et overskudd av vismut. Vismuttellurid og selenid med tilskudd av antimon, indium eller thallium har interessante termoelektriske egenskaper og kan brukes til å lage elektrisk strøm direkte av varme, eller til elektrisk kjøling. Bare sulfidet har merkbar løselighet i vann. Ingen av dem løses i alkaliløsninger med overskudd av sulfid-, selenid- eller telluridioner, slik som de lettere antimon- og arsenforbindelsene gjør.

Et disulfid, BiS₂, fås som grå nålformede krystaller av bestanddelene ved 1250 °C. Strukturen er kanskje Bi³⁺[BiS₄]^3-.

Et hydratisert vismutsulfat, Bi₂(SO₄)₃.nH₂O, kan fås fra en løsning av vismutoksyd i svovelsyre. Det hydrolyseres lett til vismutylsulfat. Et dobbeltsulfat med kalium, KBi(SO₄)₂, har også vært beskrevet.

Telluratet Bi₂TeO₆.2H₂O forekommer i naturen som mineralet montanitt.

Trihalogenidene av vismut har relativt høye smeltepunkter, særlig fluoridet, og det tyder på at bindingene er forholdsvis ioniske og i forholdsvis liten grad kovalente. I kovalente forbindelser grupperer atomene seg gjerne i molekyler, som er lettere å skille fra hverandre enn ionegittere. I krystaller av vismuttrifluorid er det ingen registrerbar molekylenhet overhodet, og det krystalliserer med samme struktur som yttriumfluorid, mer kompakt og tettere enn de andre pnikogenhalogenidene. I kloridet kan det sees molekylenheter, men de er delvis forvridde. Alle vismut(III)halogenidene kan dannes ved å brenne metallet i halogenatmosfære. Alle hydrolyserer i vann eller fuktig luft og danner oksyhalogenider, f.eks. BiOCl. I halogenidløsninger kan det dannes stabile komplekser av f.eks. tetraklorovismutitt, BiCl₄^-, heksabromovismutitt, BiBr₆^3- eller nonaklorodivismutitt, Bi₂Cl₉^3-.

Vismutpentafluorid, BiF₅, fås av vismutmetall og fluorgass ved oppvarming til 600 °C. Det er et hvitt, krystallinsk stoff, men med mye lavere smelte- og kokepunkt enn trifluoridet (151,4 og 230 °C). Det er også et kraftig oksydasjons- og fluoreringsmiddel og kan oksydere brom til bromtrifluorid og urantetrafluorid til uranheksafluorid. Det er ikke så lett å lage heksafluorovismutatkomplekser som det er med antimon og arsen, men et sølvheksafluorovismutat, AgBiF₆, kan dannes ved å opphete vismuttrifluorid med fluorgass og bromtrifluorid slik at det dannes difluorobromylheksafluorovismutat, BrF₂BiF₆, og deretter reagere dette med sølvtetrafluorobromat.

Som det eneste av pnikogenene danner vismut monohalogenider, BiCl, BiBr og BiI. De er målbare som en fase i likevekt med vismut og vismut(III)halogenidene i damp ved høye temperaturer. De er ekte, støkiometriske forbindelser, og gir en pekepinn på kjemien til eka-vismut, grunnstoff 115, det neste av pnikogenene, som etter beregningene skal ha en mye sterkere tendens til å danne enverdige forbindelser, omtrent som thallium. Et annet, fast vismut-"monoklorid" har også blitt fremstilt ved å varme vismut og vismut(III)klorid til 325 °C og kjøle langsomt over flere uker til 270 °C. Overskudd av triklorid fjernes ved å ekstraheres med benzen. Strukturen består av klaser med vismutioner og to forskjellige kompleksioner: (Bi₉⁵⁺)₂[BiCl₅]^2-₄[Bi₂Cl₈]^2-. Totalt blir det BiCl_1,167, altså litt mer enn et monoklorid.

Det er mulig å fremstille en rekke forskjellige oksyhalogenider og sulfidhalogenider og dessuten flere blandingshalogenider.

Vismut er det eneste av pnikogenene som er vanskelig nok å oksydere og basisk nok til at det kan dannes et treverdig perklorat, Bi(ClO₄)₃.5H₂O. Det er løselig i vann og gir en klar løsning som inneholder vismutylkompleks-ioner, [Bi₆O₆]³⁺ eller [Bi₆(OH)₁₂]³⁺.

Det hvite jodatet, Bi(IO₃)₃, løses ikke i vann.

Som nitrogen, fosfor, arsen og antimon danner vismut et kovalent trihydrid, bismin, BiH₃. Det er vanskeligere å lage enn de andre, men en metode er å smelte sammen vismut med ekvivalente mengder av natrium eller magnesium, slik at det dannes et vismutid. Dette hydrolyserer som nevnt i vann, men for å få bedre utbytte og varighet av produktet spalter man heller forbindelsen i fortynnet svovelsyre, eller enda bedre, med en ammoniumbromidløsning i flytende ammoniakk. Bisminet er ustabilt, og spaltes fullstendig i løpet av noen minutter ved romtemperatur, men det kan lagres nedkjølt med flytende nitrogen.

Bismin har ikke slik basekarakter som ammoniakk. Ingen har hittil lykkes å fremstille noen bismoniumsalter med ionet BiH₄⁺, men analogt med arsen og antimon kan vismut danne stabile bismoniumsalter med organisk substituerte bisminer. En del organiske bisminer, tilsvarende aminer, kan dannes f.eks. ved å utsette vismuttriklorid for grignardreagenser, d.v.s. forbindelser av et jordalkalimetall (som magnesium) med et halogenatom og et organisk radikal. De er fargeløse, flyktige væsker eller faste stoffer. De fleste er ganske labile og lettantennelige, som bisminet selv. De er gode reduksjonsmidler.

Vismut har også mange andre organiske forbindelser med kovalent Bi-C-binding, men ikke så mange som antimon og arsen. Det finnes også bisminer med vismut-vismutbindinger, tilsvarende arsenets kakodyl. De har gul eller oransje farge i smelte, men de som har små organiske grupper er oransje, røde, blå og fiolette i fast fase p.g.a. interaksjoner mellom vismutkjedene.

I tillegg til metan i form av radikalet metyl og andre karbonforbindelser er det også mulig å substituere hydrogenatomene på bisminet med radikaler av silan, german og i visse tilfeller også stannan. Også silaner, germaner og stannaner med organiske substitusjoner kan brukes, f.eks. [(CH₃)₃Sn]₃Bi. Disse bisminene likner andre tilsvarende organiske stoffer, som stibiner, arsiner, fosfiner og aminer i egenskapene.

Av trifenylvismut er det mulig å lage femverdige trimetylvismut-dihalogenider ved lave temperaturer (-35 °C for jodidet) og med metylcyanid som katalysator. Disse spaltes i fenylhalogenid og difenylvismutmonohalogenid ved romtemperatur, men det er mulig å reagere dem med fenyllitium ved enda lavere temperaturer (-70 °C for kloridet) og få en ren, mer typisk organometallisk forbindelse, pentafenylvismut, (C₆H₅)₅Bi. Ingen har hittil klart å lage en femverdig organometallisk forbindelse med vismut og alkylradikaler (metyl-, etyl-, propyl-, butyl- og så videre).

Analyse:

Kvalitativt kan vismut påvises i en sur vannløsning ved å tilsette hydrogensulfid og felle uløselige sulfider. Vismutsulfidet er brunsvart og løses ikke i en ammoniumsulfidløsning i motsetning til arsen- og antimonsulfidene. At vismut er til stede kan også bekreftes ved å tilsette base til den opprinnelige løsningen slik at det felles uløselige hydroksyder. Vismut reduseres til svart metall fra hydroksydet hvis det tilsettes stannittioner, Sn(OH)₃^-. (Stannitt kan fås ved å løse tinn(II)hydroksyd i base.)

Vismut(III)ioner i løsning kan titreres med etylendiamintetraeddiksyre (EDTA), som har en så sterk affinitet til vismut at komplekset [Bi(EDTA)]^- kan dannes også i sterkt sure løsninger, hvor få andre ioner virker forstyrrende inn. Komplekset har et sterkt absorpsjonsbånd i ultrafiolett, slik at konsentrasjoner helt ned til 0,000001 M kan måles spektroskopisk.

Vismut i løsning kan også felles med fosfat, eller som vismuthypojoditt, BiOI, ved å koke en Bi(III)- og jodidholdig løsning eller som metall ved å redusere med formaldehyd, eller rett og slett ved elektrolyse. N-nitroso-N-fenylhydroksylamin (også kalt cupferron-kompleks) feller vismut som oksyd. Alle disse typene bunnfall må tørkes, ved forskjellig temperatur, og siden veies.

Vismut er lite egnet for nøytronaktiveringsanalyse, da isotopene som dannes har svake og lite spesifikke gammalinjer.

Fremstilling:

Vismut kan fås av vismutglans ved røsting, d.v.s. oppvarming til så høy temperatur at svovelet brenner av og vi får oksyd, deretter reduksjon til metall ved å oppvarme med jern eller karbon. I industrien kommer mye vismut som et biprodukt fra utvinning av andre metaller, enten som flyvestøv fra smelteovner (siden vismutoksydet er relativt flyktig) eller sammen med bly i anodeslammet etter kobberraffinering. Blymalm inneholder nesten alltid så mye vismut at det forringer blyets mekaniske egenskaper hvis det ikke fjernes, og kan også forhindre at det dannes tetraetylbly, som brukes i bensinen.

En metode for vismutfjerning er å tilsette blylegeringer av kalsium eller magnesium. Disse jordalkalimetalleme danner en legering med vismut som har et høyt smeltepunkt, slik at blyet kan smeltes fra. Vismutet kan så fås ut av dette ved å overføre legeringen til klorider, f.eks. ved oppløsning i saltsyre, og separere vismutkloridet, det flyktigste av dem, ved destillasjon.

Demonstrasjonsforsøk:

Vis fram vismutglans, vismutmetall og forskjellige vismutforbindelser. Løs vismutnitrat i nøytralt, rent vann (altså ikke vanlig springvann) ved å dryppe vann dråpevis på en liten mengde av det i reagensrør og røre eller riste om til alt er løst. Tilsett så mere vann. Forklar hva som skjer. Gjenta forsøket med 1 M salpetersyre i stedet for vann. Tilsett vann til nitratet til det er løst igjen og la deretter ammoniakk boble igjennom løsningen. Hva skjer og hvorfor?

En litt artig demonstrasjon er å løse vismuttriklorid i vann slik at det hydrolyserer til oksyklorid, som felles. Filtrere og ta vare på bunnfallet. Varm det opp og se at det skifter farge fra fargeløst til gulbrunt. Avkjøl og se at det mister fargen igjen. Les opp innholdsdeklarasjonen på kosmetikkprodukter som inneholder vismutoksyklorid.

Vis en manganvismutidmagnet hvis den kan skaffes, og varm den opp sammen med en vanlig permanentmagnet for å vise hvor mye bedre magnetismen holder seg.

Send strøm gjennom en stav av vismuttellurid og observer hvordan den ene enden blir varm og den andre kald.

Noen viktige vismutforbindelser:

Vismut(III)oksyd, gulbrune, monokline krystaller. Tetthet 8,9 g/cm³, sm.p. 825 °C og kok.p. 1890 °C. Uløselig i vann, men løses lett i syrer. Kan bare i liten grad løses i baser, heller ikke sterke smeltede alkalier. Har en komplisert skiktstruktur uten molekylære enheter. Over 717 °C går den over til en kubisk krystallform, delta-vismutoksyd. Denne har en nettverksstruktur hvor vismut- og oksygenatomene ligger nokså likt i forhold til hverandre som f.eks. antimon og oksygen i Sb₄O₆-molekylet. En betaform som kan fås ved bråkjøling av smelte er lite forskjellig fra deltaformen i strukturen.

Vismutnitrat-pentahydrat. Fargeløse trikline, svakt hygroskopiske krystaller, tetthet 2,83 g/cm³. Hydrolyserer ved oppvarming til over 30 °C og i vann hvis konsentrasjonen ikke er nokså høy. Mister vannet ved oppv. til 80 °C. Løses lett i salpetersyre og aceton, løses også i andre syrer og glyserol. Ikke løselig i alkohol.

Vismutfosfat. Hvite, monokline krystaller, tetthet 6,323 g/cm³ (12 °C), dekomponerer ved oppvarming. Uløselig i vann, alkohol og moderat sterke til svake løsninger av salpetersyre og svovelsyre. Løselig i saltsyre og konsentrert salpetersyre.

Vismuttrifluorid. Grå, kubiske krystaller med tetthet 5,32 g/cm³ og sm.p. 727 °C. Uløselig i vann, flytende ammoniakk og alkohol. Løselig i uorganiske syrer. Krystalliserer som yttriumfluorid i et ionenettverk uten molekylenheter, men dampen består av molekyler.

Vismutoksyklorid. Hvite krystaller eller pulver som blir gule til brune ved oppvarming, men mister fargen igjen ved avkjøling. Tetthet 7,72 g/cm³ (15 °C). Dekomponerer ved rødgløding. Uløselig i vann, ammoniakk og organiske syrer. Løselig i uorganiske syrer. Vismutoksykloridet har en komplisert lagdelt krystallstruktur.

Vismut(III)tellurid, naturlig tetradymitt. Grå, trigonale krystaller. Tetthet 7,7 g/cm³, sm.p. 573 °C. Halvleder med et energigap på bare 0,15 eV og resistivitet 1370 mikrohm-cm. Følger ikke helt formelstøkiometrien når det krystalliserer fra en smelte. Viser forholdsvis sterk termoelektrisk effekt. Hvis en stav av vismuttellurid varmes opp i den ene enden og avkjøles i den andre, går det en elektrisk strøm gjennom den som kan brukes til å gjøre elektrisk arbeid. Det går også den andre veien: hvis det føres en elektrisk strøm gjennom staven blir den ene enden varm og den andre kald. En n- og en p-dopet krystall av vismuttellurid som er satt sammen absorberer varme ved sammensetningspunktet når det går strøm gjennom det.

BIOLOGI
Vismut spiller ingen rolle i det naturlige stoffskiftet hos dyr og planter. Metallet og forbindelsene har en viss giftvirkning i større doser.

Mange vismutforbindelser har fått utnyttelse i medisinen og har lange tradisjoner innen farmasien. Se nedenfor.

UTNYTTELSE
Hovedutnyttelsen av vismut er som legeringsmetall, f.eks. i lettsmeltelige legeringer som brukes bl.a. i branndetektorer, som sikkerhetsplugger i automatiske brannslukningsanlegg, branndørlåser, i smeltesikringer, som sikkerhetsventiler i dampkjeler m.m. At bly-, tinn- og germaniumlegeringer med 47 % vismut ikke forandrer volum ved størkning brukes ikke lenger ved fremstilling av typemetall, men det kan utnyttes også ellers ved støping der det er viktig med skarpe, veldefinerte detaljer på produktet.

I legeringer med kadmium, indium, bly, tinn og sink kan eutektiske smeltepunkter ned til 45 °C oppnås. Alminnelig brukte er Woods metall, 50 % Bi, 25 % Bi, 14 % Sn, 11 % Cd med smeltepunkt 78 °C og Roses metall, 52 % Bi, 32 % Pb, 16 % Sn som smelter ved 96 °C. Slike legeringer, som har liten klebeevne overfor metall, brukes også til å fylle hule gjenstander som f.eks. rør, for å forhindre deformering mens de forarbeides. Etterpå smelter man bort vismutlegeringen.

Vismut tilsettes også til smijern for å motvirke utskilling av grafitt og øke støpbarheten. Rent vismutmetall brukes i termoelementer (for elektrisk temperaturmåling) og som lodde-"tinn".

På grunn av det lave nøytroninnfangningstverrsnittet er vismut noe i bruk som konstruksjonsmateriale i atomreaktorer, hvor det er om å gjøre å hindre nøytronfluksen minst mulig.

Den viktigste kjemiske bruken av vismut, iallfall mengdemessig, er i form av vismutfosfomolybdat, BiPMo₁₂O₄₀, som er en meget effektiv katalysator for luftoksydasjon av propylen (CH₃CH:CH₂) og ammoniakk (NH₃) til acetonitril, CH₃CN, et utgangspunkt i fremstillingen av akrylfibre og flere plast- og malingstyper.

Vismutselenid og -tellurid kan på grunn av de termoelektriske egenskapene brukes til lokal nedkjøling og oppvarming. Vismutoksyd brukes en del til fremstilling av optiske glass med høy lysbrytningsevne og i glasurer.

Vismutforbindelser har vært en hel del i bruk i medisin og kosmetikk, men p.g.a. giftvirkningen har denne bruken idag gått sterkt tilbake. Vismutylkarbonat (=vismutsubkarbonat), (BiO)₂CO₃, har vært brukt mot mavesår, tarmbetennelse og diaré og som røntgenkontrastmiddel. Vismutylnitrat (=vismutsubnitrat eller magisterium bismuti), BiONO₃, virker vevssammentrekkende, blodstansende, desinfiserende og luktfjernende og har vært brukt som hvit sminke, som sårpulver, som røntgenkontrastmiddel, i kremer mot sommerfregner, mot fordøyelsesforstyrrelser, mavesmerter, kolikk, til fremkalling av lustrefarger på glass og keramikk m.m. Vismutgallat, et vismutsalt av gallesyre, brukes til pudder, pasta og salver ved forskjellige hudlidelser, og i stikkpiller mot hemorroider. Kaliumvismutyltartrat har vært brukt mot syfilis. Vismutbromid, BiBr₃, som i vann hydrolyserer til vismutylbromid, BiOBr, brukes i veterinærmedisinen.

Vismutklorid, BiCl₃, oftest i form av oksyklorid, BiOCl, brukes til å polere kunstige perler, som fargestoff og som tilsetning i leppestift, neglelakk og øyenskygge, for å gi dem en perleaktig glans.

Vismutfosfat, BiPO₄, har vært brukt til plutoniumproduksjon i atomvåpenindustrien. Siden det er uløselig i vann og i moderat sterke svovel- og salpetersyreløsninger, kan det brukes som bærer ved felling av plutonium i separasjonsprosesser, siden uran danner sterke nitratkomplekser under slike forhold, og holder seg i løsning. Vismutfosfatet kan lett brukes om igjen fordi det lett løses i konsentrert salpetersyre.

Hovedkilder:

Siv.Ing. Hans Jacob Brinchmann (Asch.konv.leks.5.utg.b.19).
CRC Handbook of Chemistry and Physics, 57th ed. 1976-77.
Michell J Sienko & Robert A Plane, Chemical Principles and Properties, McGraw-Hill, Tokyo 1974.
Gunnar Hägg, Allmän och Oorganisk Kemi, Almqvist & Wiksell, 1966.
F. Albert Cotton & Geoffrey Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, Wiley, New York 1988.
J.D. Smith, The Chemistry of Arsenic, Antimony and Bismuth, Pergamon Press, 1975.
Michael Fleischer, Glossary of Mineral Species, US Geological Survey, 1977.
Mary Elvira Weeks, Discovery of the Elements, Journal of Chemical Education, Easton, Pennsylvania, 1956.

:-) LEF