Np, atomnr. 93, molvekt 237,0482 g, elektronkonfigurasjon (Rn)+5f4-6d1-7s2, smeltepunkt 637 °C, kokepunkt 3902 °C, tetthet 20,25 g/cm³. Neptunium hører til gruppe 3 (3b) i det periodiske systemet (også kjent som 'de sjeldne jord(arts)metallene'.) Det har (1981) 18 kjente isotoper og isomerer, alle radioaktive. Den eneste betastabile er 237, som avgir alfapartikler med en halveringstid på 2140000 år. 236 har en halveringstid på 115000 år og avgir dels negative betapartikler og går over til plutonium 236 og dels fanger den inn elektroner og går over i uran 236. Av de øvrige har Np 235 lengst halveringstid med 396,2 dager mens de andre har fra noen få dager til noen sekunder.

HISTORIE
Langt ute mot grensen til Universet sirkler en blågrønn kjempe...

Det var sommer på den amerikanske vestkysten. Dagene var en endeløs rekke av varme og sol og høy, blå himmel. På flyplassen i San Francisco steg Philip Hauge Abelson ut av flyet. Han hadde krysset hele kontinentet for å få seg litt ferie og slikke sol ved det uendelige Stillehavet. Hauge Abelson var ansatt ved Carnegie Institution i Washington hvor han jobbet med kunstig radioaktive substanser. Han var ikke den første i sin familie som var ute på lange reiser.

Hauge Abelson så fram til noen makelige dager i surf'en nede på de berømte strendene. Tiden var ikke fri for bekymringer det kunne være godt å komme vekk fra en stund. Det hadde brutt ut krig i Europa, og flere land hadde nylig mistet sin frihet på en brå og illevarslende måte, blant dem den stolte franske nasjon. Men det var for å glemme slike ting for noen stunder at han var her. Han praiet en drosje og kjørte over Golden Gate Bridge, tok en trikk gjennom Chinatown og spiste et måltid på en fiskerestaurant før han gikk en runde i butikker og kikket på det siste som var kommet av badeutstyr. Så fant han på at han skulle stikke innom Berkeley, universitetet like nord for byen hvor en gammel venn av ham, dr. Edwin M. McMillan hadde sitt virke.

...og mot grensen til Universet går en blågrønn kjempe og sirkler...

Radioaktiviteten ble oppdaget av Becquerel i 1896. Gjennom noen få tiårs pionerarbeid i begynnelsen av århundret klarte man anført av Marie Curie, Ernest Rutherford m.fl. å trenge litt ned i dypet av dens hemmeligheter, noe som også førte til at man begynte å finne ut litt om hvordan selve atomene var konstruert. I 1930 visste man at betastråling besto av lette partikler med ladning lik -1 elementærladninger og at de var identisk med elektroner og katodestråler, mens alfastråler var partikler med ladning +2 og masse 4 på den atomære masseskalaen og dessuten identisk med kjernene til grunnstoffet helium, det nest letteste av alle grunnstoffer. Og i det letteste, hydrogen, besto kjernene av partikler med ladning +1 og massetall 1, de såkalte protonene. Hvordan de andre grunnstoffenes kjerner var sammensatt visste man ikke, men man kjente ladningen og massen på dem, og trodde en mulighet var at de kanskje besto av en slags kombinasjoner av de to letteste kjernene. Ett helium og tre hydrogen ga f.eks. litium hvis man tilførte to elektroner som brakte ladningssummen ned til tre. Betapartikler var jo elektroner som kom ut av kjernene, så de måtte jo også kunne komme inn der på en eller annen måte.

Så hadde noen funnet på å bruke alfapartiklene fra de radioaktive stoffene som prosjektiler til å beskyte andre atomers kjerner med. Var målkjernene lette og dermed mindre frastøtende for de likt ladde alfaene kunne de trenge inn i kjernen. Rutherford selv var mannen for den første kunstige kjernereaksjonen da han i 1919 bestrålte nitrogen 14 og fikk hydrogen pluss en isotop av oksygen. Flere slike eksperimenter ble gjort i de følgende årene, og i 1930 observerte Bothe og Becker en gjennomtrengende stråling da de beskjøt beryllium med alfapartikler. Denne strålingen kunne ikke bestå av ladde partikler fordi elektriske og magnetiske felt ikke påvirket den, og de trodde derfor at den var gammastråler som ble utsendt fra den resulterende eksiterte karbonkjernen før den falt til ro. Men i 1932 eksperimenterte paret Joliot-Curie med denne strålingen og fant at den støtte ut protoner fra hydrogenet i parafin da de sendte den gjennom det, og at disse protonene hadde fått uventet høy energi gjennom støtene. De regnet ut at gammafotonet måtte ha en energi på 64 MeV for å gi protonene et slikt støt, men også at i den angjeldende reaksjonen mellom beryllium og alfa var bare maksimalt 14 MeV tilgjengelig.

...og en blågrønn kjempe svirrer rundt og trykker mot Universets grense...

James Chadwick var en mann som i den tro at han levde i en sivilisert verden reiste til Tyskland i 1913 for å studere fysikk under den berømte Hans Geiger (han med telleren) i Berlin. Han tok feil. Etter fire år i interneringsleir kom han tilbake til England og fikk i 1919 arbeide i Cavendish-laboratoriet i Cambridge under Rutherford, som det året overtok professoratet der. De trivdes tydeligvis sammen, for ennå i 1932 finner vi dem der, opphisset diskuterende rapportene om den mystiske nye strålingen til Joliot-Curie. Rutherford nevnte en idé han hadde hatt om at alfapartikkelen kunne bestå av to protoner og to nøytrale partikler med omtrent samme vekt, og Chadwick bestemte seg for å teste denne hypotesen. Han gjorde nøyaktige målinger av den kinetiske energien til hydrogen- og nitrogenkjerner som var blitt støtt ut av den ukjente strålingen og fant at den samsvarte med at strålingen besto av elektrisk nøytrale partikler som veide omtrent det samme som protonet og hadde en kinetisk energi slik som det var beregnet. Han kalte dem nøytroner.

..og mot Universets grense sviver en blågrønn kjempe, rundt og rundt..

Nå hadde man en ny slags partikler å skyte med, og det interessante med denne partikkelen var at den ikke hadde den elektriske ladningen som forhindret at alfapartikkelen kunne brukes mot andre enn de letteste grunnstoffene - på grunn av frastøtningen, som ble sterkere jo høyere ladning kjernene hadde. Nå kunne man lage kunstig radioaktivitet med de tunge kjernene også. Mange nye isotoper ble oppdaget. Det varte ikke lenge før flere av eksperimentatorene så muligheten til å dele det som Curie, Debierne og andre av radioaktivitetens pionerer hadde opplevd, æren av å oppdage et nytt grunnstoff, en av de sikreste måter for en vitenskapsmann å komme i søkelyset på. Plassene 43, 61, 85 og 87 var fremdeles åpne i det periodiske systemet, men bakom 92 var det også et stort hull.

Under kartleggingen av de radioaktive grunnstoffenes omdanningsveier hadde man tidlig oppdaget at de isotopene som avga negative betapartikler var nøytronrikere enn de andre, og at siden betautsendelsen betydde fjerning av en enhet negativ elektrisitet fra kjernen, ville kjerneladningen øke, og kjerneladningen var identisk med atomnummeret. Øket man atomnummeret fra 92, ja da lå æren og berømmelsen der og ventet. Allerede i 1934 gjorde den unge italieneren Enrico Fermi i Roma de første forsøk med nøytronbestråling av uran. Og kort etter satte Otto Hahn igang i Berlin. Man oppdaget en rekke nye radioaktive isotoper. Letingen etter det nye grunnstoffet foregikk på samme måte som det var blitt vanlig etter at Mendelejev publiserte det periodiske systemet sitt. Man spådde stoffets egenskaper etter posisjonen i systemet og lette etter et stoff med de egenskapene.

Thorium var kjemisk beslektet med hafnium, protactinium hadde vist slektskap med tantal og uran med wolfram. Altså måtte rhenium være en modell for grunnstoff 93. I begynnelsen hadde det sett lovende ut. En mengde nye aktiviteter ble observert. Men år gikk uten at det ble funnet noe som liknet rhenium, og de andre aktivitetene ble identifisert som isotoper av uran og lettere grunnstoffer, ja, selsomt nok også svært mye lettere grunnstoffer. En oppdagelse som fikk sine vidtrekkende konsekvenser.

...og i den kjente verdens utkant seiler en blågrønn kjempe sin rundgang...

Nyheten om uranets fisjon gikk som en løpeild verden over og på universiteter i alle dens hjørner satte folk i gang med alt de klarte å finne på som kunne kaste lys over fenomenet. Fantasien hadde ingen grenser, og siden forskningsfeltet var nytt, ble ofte de underligste virkemidler tatt i bruk, standardutstyr til dette arbeidet fantes ikke. På Berkeley-universitetet hadde de en ledende posisjon innen syklotroner, og 37-tommers syklotronen, verdens til da største, kunne akselerere alfapartikler opp til 4-5 MeV. Med denne produserte dr. Edwin M. McMillan nøytroner fra beryllium, og ville bruke dem til å undersøke i hvilken grad disse fisjonsfragmentene av uran kunne trenge gjennom materie. For å oppnå dette smurte han litt uranoksyd utover et papir og la det oppå en liten blokk han hadde laget seg av alminnelig sigarettpapir. Så utsatte han dette arrangementet for nøytronstrålen.

Etter eksperimentet tok han papirene fra hverandre og målte med en geigerteller hvor mye radioaktivitet det hadde kommet i forskjellige dybder i blokken. Vel, resultatene ble omtrent som ventet. Av de fragmentene han kunne identifisere befant de letteste seg dypest i blokken mens de tyngste lå høyere. Men en ting han ikke ventet seg var at også i det øverste papiret der uranoksydet lå var det andre aktiviteter med halveringstid forskjellig fra de andre fragmentene. En av dem klarte han fort å bestemme. Det var en 23-minutters aktivitet som allerede Hahn hadde funnet, og som han mente stammet fra en uranisotop. Men det var også en på 2,3 dager der som ikke var kjent fra tidligere. Den trådte klart og tydelig fram da fisjonsfragmentene var blitt bortskutt, inn i sigarettpapirene.

...og en blågrønn kjempe sto og stanget mot kanten av Universet...

Dr. McMillan hørte en beskjed over callingen og skyndte seg ut til resepsjonen der det sto en gjest og ventet på ham. Det viste seg å være Philip Hauge Abelson, en gammel kjenning av ham fra studiedagene. Han hadde kommet helt over fra østkysten for å ta seg litt sommerferie. Ja, det ble litt omfavning og et par stoler på kantina og det uunngåelige spørsmålet: "Hva driver du med for tida, da?" "Jo, jeg driver og måler på en spennende ny aktivitet som har en halveringstid på 2,3 dager." Laang pause. Så, stillere: "Pussig, du. Akkurat det driver jeg med også." Og i det øyeblikket ble det avgjort at Hauge Abelson ikke skulle få seg noen ferie ved havet denne sommeren.

De undersøkte den mystiske aktiviteten ved å utsette den for forskjellige kjemiske separasjonsreaksjoner og måle strålingen i resultatene. Etter inspirasjon fra de ferske oppdagelsene av technetium, francium og astat hadde McMillan tidlig fått mistanke til et element 93, men dette var litt kjetterske tanker på denne tiden. Den lange forgjeves letingen etter noe rheniumliknende og oppdagelsen av fisjonen hadde ført til den konklusjonen at uran delte seg når det opptok nøytroner i stedet for å absorbere dem. Mange trodde også at 92 kunne være en naturlig grense for antall protoner i en kjerne, og det hadde spredd seg en oppfatning av at fremstilling av transuraner var umulig. Men gjennom et omhyggelig arbeide i disse sommerukene 1940 sammenliknet de to vennene 2,3-dagersaktiviteten med alt som fantes av hittil kjente grunnstoffer, og fant at selv om den slett ikke liknet rhenium, var den heller ikke lik noe annet kjent grunnstoff. Derfor dristet de seg til å sende en artikkel til Physical Review der de foreslo navnet neptunium på det nye grunnstoffet, fordi det var det neste grunnstoffet etter uran, og Neptun var den neste planeten etter Uranus.

...og den blågrønne kjempen fortsatte å rotere mot Universets grense...

Neptunus er romernes havgud. Men de gamle romerne var ikke sjøfarere, og opprinnelig er han gud for ferskvannet, tilsynelatende av etruskisk opphav. Den 23. juli ble fra urgammel tid de ville neptunalier feiret, på den varmeste og tørreste tid av året, for å sikre at regnvannet skulle komme tilbake. Med voksende innflytelse fra gresk kultur i det 4. århundre f.v.t. ble han liknet med Poseidon og fikk rollen som havets herre. Han hadde et stort tempel i Circus Flaminius i Roma. I kunsten blir han avbildet med trefork og delfin, akkurat som Poseidon. Av sjøfarende ble han dyrket også lenge etter at man hadde henfalt til kristendommen på land. Helt opptil vårt eget århundre har forsiktige sjømenn overholdt neptuniske ritualer for å unngå å provosere havets herre.

Oppdagelsen av at neptunium ikke kunne tilordnes mangangruppen førte til en revisjon av det periodiske systemet og en bedre forståelse av elektronstrukturen til atomene. Det ble klart at også thorium, protactinium og uran fylte en f-orbital, slik som lantanidene, og at de tilhørte en tilsvarende serie, som fikk navnet actinideserien. Årsaken til at de første medlemmene likner medlemmer av gruppene etter 3-gruppen er at 5f-elektronene deres ikke er så godt skjermet av de ytre elektronene som hos lantanidene og derfor kan delta i kjemiske bindinger. Men etterhvert som 5f-orbitalen fylles, synker den dypere p.g.a. tiltrekningen fra den positive kjernen, og blir bedre skjermet. De senere actinidene likner helt de tilsvarende lantanidene. Og cerium, den første av lantanidene, har tydelige fellestrekk med titangruppen.

Denne 2,3-dagersaktiviteten var en neptuniumisotop med massetall 239. På grunn av levetiden og det høye aktivitetsnivået var den lite håndterlig, men i 1942 fant Glenn T. Seaborg (som hadde overtatt neptunium da Abelson vendte hjem fra ferien og McMillan ble krigsutkalt til radarstudier) og A.C. Wahl ut at ved reaksjonen av uran 238 med hurtige nøytroner ble det også dannet en annen isotop: ²³⁸U + ¹n = ²³⁷U + 2 ¹n. En såkalt (n,2n)-reaksjon. Dette uran 237 går med betaemisjon og en halveringstid på 6,75 dager over til neptunium 237, som er en alfaemitter med 2,14 millioner års halveringstid. I 1944 beskjøt L.B. Magnusson og T.J. La-Chapelle 29 kg uran med nøytroner i syklotronen og fremskaffet 45 mikrogram neptunium, som de brukte til å fremstille de første rene forbindelsene av grunnstoffet.

Senere fant man ut at denne isotopen produseres i kilogrammengder i reaktorer. I ca. 1/7 av tilfellene deler uran 235 seg ikke når det opptar et nøytron, men absorberer det og går over til uran 236. Med høy nøytronfluks blir det dannet mye av denne isotopen, som har lang halveringstid, og derfor blir liggende og kan oppta flere nøytroner, slik at uran 237 dannes, og dermed ved betaemisjon neptunium 237. Også den nevnte (n,2n)-reaksjonen foregår i reaktorer. Neptuniummetall ble fremstilt første gang i 1945 av S. Fried og N. Davidson ved å redusere trifluoridet med barium ved 1200 °C.

Denne 237-isotopen har også det interessante ved seg at den er den mest langtlevende i, og derfor kan sies å være utgangspunktet for den såkalte "manglende radioaktive serien." De tre naturlige seriene har utgangspunkt i thorium 232, uran 238 og uran 235. Ved sin nedbrytning avgir disse alfapartikler med massetall 4 og betapartikler som ikke betyr noe for massetallet, slik at alle nedbrytningsproduktene får et massetall på 4n + et tall som er avhengig av utgangspunktet. Thoriumserien er 4n+0 og ender i bly 208. Uran 238 sin serie kalles radiumserien fordi det var radiums radioaktive egenskaper som først ble undersøkt. Den er 4n+2 og ender opp i bly 206. Uran 235 sin serie heter actiniumserien fordi actinium 227 var det medlemmet som først ble innordnet. Den er på 4n+3 og ender opp i bly 207. Neptuniumserien skiller seg fra de andre for det første ved at den ikke ender opp i bly, men i vismut 209, og for det andre ved at den så godt som ikke emanerer, d.v.s. at den ikke har noen radonisotop av betydning i nedbrytningskjeden. Hadde den vært kjent i radioaktivitetsforskningens barndom ville man gitt den bokstavkoder slik som de andre, men fått litt problemer fordi emanasjonen i de andre seriene danner utgangspunkt for navnene etter radonisotopene. Antakelig ville resultatet blitt omtrent som følger:

Navn / nuklide / halveringstid / nedbrytningsform

Neptunium / ²³⁷Np / 2140000 år / alfa

Neptunium X / ²³³Pa / 27 dager / beta

Neptunium A / ²³³U / 159000 år / alfa

Neptunium B / ²²⁹Th / 7340 år / alfa

Neptunium C / ²²⁵Ra / 14,8 dager / beta

Neptunium D / ²²⁵Ac / 10,0 dager / alfa

Neptunium E / ²²¹Fr / 4,9 mintter / alfa

Neptunium F / ²¹⁷At / 0,0323 sek. / ca. 100% alfa, 0,000001 % beta

Neptunium G / ²¹³Bi / 45,59 minutter / 97,8 % beta, 2,2 % alfa

Neptunium G' / ²¹⁷Rn / 0,00054 sek. / alfa (neptuniumemanasjon)

Neptunium H / ²¹³Po / 0,0000042 sek. / alfa

Neptunium H' / ²⁰⁹Tl / 2,20 min. / beta

Neptunium I / ²⁰⁹Pb / 3,253 timer / beta

Neptunium J / ²⁰⁹Bi / STABILT ENDEPUNKT.

I 1951 fant D.F. Peppard et al. Np 239 i bekblende fra Belgisk Congo og året etter Np 237 i det samme materialet.

Navnet neptunium stammer altså fra planeten Neptun, som altså har sitt navn fra det latinske Neptunus, havgudens navn. Dette kommer antakelig gjennom etruskisk fra indoeuropeisk nebh-tu-s, en substantivering av (e)nebh 'fuktig, vann, dunst, tåke, sky.' Dette ordet var i germansk neb-l- og dannet i norrønt en rekke sammensetninger som Niflheimr, Niflungar, Niflhel 'underverden' og niflvegr 'mørk vei.' I moderne norsk brukes ordet ikke. Fra germansk kom det til oldhøytysk som nebul 'tåke,' og det brukes i moderne tysk Nebel om det samme. Det indoeuropeiske (e)nebh ble i latin til nebula 'dis, tåke, sky,' hvorfra også astronomiens nebula. I gresk ble det til Nephele, som er en regngudinne. I oldiransk til napta 'fuktighet,' derav persisk neft og gresk naphtha som begge betegner nafta. En utvidelse til (e)nebh er nembh, som i latin ble til nimbus 'styrtregn, stormsky, regnsky,' og dette ordet brukes også idag i meteorologien. I gresk ble nembh via (o)mbh til aphrós 'skum,' derav Aphrodite, kjærlighetsgudinnen.

En alternativ opprinnelse til Neptunus er indoeuropeisk sneptu-s, av former som sna-, sn(e)-(t)-, snau-, sn-eu-, sn-et-, som betegner å flyte eller noe flytende. En kausalform er sneu-d- 'få noe til å flyte,' som i germansk ble snut- og norrønt snyta 'snyte seg.' Dette ordet har i moderne norsk fått tilleggsbetydningen bedra. Det germanske snut- ble substantivert til snut-a-z 'nese, snute,' derav norrønt snuta og norsk snute. Fra snut-a-z kom også middelnedertysk snute 'snute' og senere nedertysk snut 'snute, elsket person' som ble lånt til svensk i betydningen 'purk' og siden er lånt videre hit. En annen indoeuropeisk kausalform er sneu-p- som i germansk ble snubh-, snuf 'fnyse, snyte, snufse,' norrønt snyfsa og norsk snufse. Snubh- ble også i norrønt til snyfla og norsk snøvle. I middelnedertysk ble det til snuven 'fnyse, snyte' og substantivert til snuve 'snue,' som antakelig er lånt til dansk og norsk snue, høysnue. En annen middelnedertysk form er snufen 'snuse, fnyse, snyte' som i senere nedertysk er snüffeln 'snuse' og ble lånt til dansk snøfle 'snuse, skjelle ut,' senere dansk og norsk snøffel. En germansk sideform til snubh- er snus-, som gjennom norrønt har kommet til oss bl.a. i ordene snuse, snustobakk, snus, snusk, snuskete, ruskomsnusk. I nedertysk fikk man snus 'snute' og derav snushan 'nesevis person' som vi låner som snushane. En annen germansk form av den indoeuropeiske sneu-p- er snupp- 'snuse, snøfte,' derav norrønt snypta og norsk snøfte. Av snupp- kommer også middelnedertysk snoppen 'snyte,' senere nedertysk snuppen 'fryse, hulke' og snupp 'håndvending,' som av en eller annen grunn er lånt til norsk som snuppe 'attraktivt kvinnemenneske.'

GEOLOGI
Neptunium produseres i stjerneeksplosjoner og andre grunnstoffdannende prosesser i universet, i mengder som ikke er så mye mindre enn de sjeldnere odde lantanidene som europium og terbium. Men da halveringstiden ikke er mer enn et par millioner år vil det meste ha forsvunnet i løpet av de anslagsvis 100 millionene som gikk fra sist vårt solsystem ble tilført ny materie ved nukleosyntese til Jorden fortettet seg. De omtrent 1x10^-12 % som var igjen da forsvant i løpet av de første par hundre millionene år og gjenfinnes idag som vismut. Mange radioaktive mineraler som inneholder bly inneholder også vismut, men hvis det ikke har skjedd en nukleosyntese på selve Jorden i dens levetid betyr det ikke at det opprinnelig har vært så mye neptunium i mineralene, for vismut har en viss affinitet til bly og følger det i de geokjemiske prosessene. Men en del naturlige kjernereaksjoner fører til at det dannes neptunium og andre medlemmer av neptuniumserien som ender opp som vismut, og i mange radioaktive mineraler kan en stor andel av vismutet, om ikke alt, stamme fra slike prosesser.

Og det finnes en viss mengde naturlig neptunium på Jorda. Det produseres kontinuerlig i tre prosesser som alle er tilknyttet spontan spaltning av uran. Denne spaltningen avgir nøytroner som kan produsere neptunium 237 fra uran 235 og 238 etter de to prosessene som er nevnt over og Np 239 ved enkel nøytroninnfangning på U 238. Den viktigste prosessen er (n,2n)-reaksjonen på U 238. Hvis det regnes at jordskorpa utgjør 2x10¹⁹ tonn befinner det seg etter vanlige estimater 5,4x10¹³ tonn uran der, og det kan regnes ut at fluksen av nøytroner som stammer fra spaltningen utgjør gjennomsnittlig ca. 2 pr. sekund gjennom en kvadratcentimeter, uansett hvor du befinner deg på Jorda. Denne (n,2n)-reaksjonen går med et tverrsnitt (et mål på reaksjonssannsynlighet) på 0,0007 barn, eller 7x10^-28 kvadratcentimeter. Etter vanlig utregning blir årsproduksjonen av Np 237 ifølge dette 2 x 31556952 (antall sekunder i et år) x 5,4x10¹³ x 7x10^-28 x (237/238) = ca. 2,3 gram. Siden halveringstida er så kort, har det rukket å innstille seg en likevekt hvor det nedbrytes like mye som det produseres, og den totale mengden kan da beregnes ved å dividere med nedbrytningskonstanten for Np 237, som er 3,24x10^-7 pr. år. Resultatet blir ca. 7 tonn, og naturlig neptunium utgjør følgelig ca. 4x10^-17 % av jordskorpa, noe som plasserer grunnstoffet på 91. plass av de 96 grunnstoffene som overhodet kan sies å forekomme på Jorda.

Etter samme utregning gir den doble innfangningen via uran 236 et bidrag på 2 x 31556952 x 84000 (tonn U 236) x 5,2x10^-24 * (237/236) = ca. 28 mikrogram årlig eller totalt ca. 90 gram Np 237.

Årsproduksjonen av Np 239 er 2 x 31556952 x 6x10¹³ * 2,7x10^-24 * (239/238) = ca. 10 kg, atskillig mer enn for den første prosessen, men da nedbrytningskonstanten er så høy som 107,5 pr. år, blir likevektsmengden bare ca. 90 gram der også. I uranmineraler er neptunium funnet i mengder på opptil 1,8x10^-10 % av uranmengden, d.v.s. 1,8 mikrogram Np pr. tonn uran.

Av andre neptuniumisotoper eksisterer 238 i jordskorpa i en mengde på ca. 1,7x10¹² atomer mens 240 ligger på ca. 300 atomer. Ingen andre isotoper eksisterer kontinuerlig i naturen.

Men det er ikke bare naturlig produksjon av neptunium som skjer idag, og i reaktorer med naturlig isotopsammensetning av uranbrenselet produseres det 1 gram Np 237 for hver kg Pu 239 som produseres. Er brenselet anriket blir forholdet høyere, mens det ikke produseres neptunium i fisjonsmekanismer hvor brenselet er rent plutonium. Hvis vi regner at det siden 1970 har befunnet seg 20000 tonn uran konstant i reaktorer, at gjennomsnittlig nøytronfluks er 1x10¹² pr. cm² pr. sek., får vi at produsert neptunium pr. idag (2000) etter en litt mer komplisert beregning er ca. 42 tonn, slik at totalt neptunium i den tilgjengelige del av Jorda er ca. 50 tonn, eller ca. 2,5x10^-16 %.

KJEMI
Neptunium er et sølvhvitt metall som er omtrent like mykt og smibart som uran. Det er et reaktivt metall, som kan redusere aluminiumforbindelser til metallet. I luft overtrekkes det raskt av et tynt oksydlag, langsommere hvis lufta er helt tørr. Finfordelt neptunium er lettantennelig, og brenner til dioksyd, NpO₂. Metallet har en uvanlig dårlig varmeledningsevne til metall å være med 0,063 W/cm/K ved 25 °C. For isotopen 237 er det målt et magnetisk moment på 6 kjernemagneton, det høyeste som er blitt målt for noen nuklide.

Neptunium opptrer i tre krystallformer: ved romtemperatur det rombiske alfa-neptunium, over 280 °C det tetragonale beta med tetthet 19,36 g/cm³ og over 577 det kubiske gamma med tetthet 18,0 g/cm³. Med tettheten på 20,25 g/cm³ er alfa-neptunium det tyngste kjente av grunnstoffene i periode 7. Høy tetthet og høyt smeltepunkt er også typisk for metaller med mange valenselektroner. De senere actinidene har tetthet på litt over halvparten av neptuniums, slik de burde ha analogt med lantanidene. Neptunium har et normalt smeltepunkt i forhold til lantanidene, men thorium og protactinium har mye høyere. Også uran har noe høyere.

Som det høver seg et elektropositivt metall har neptunium mange ioniske forbindelser. Det kan opptre med oksydasjonstall fra +3 til +7, det høyeste av actinidene. I luft er +5 det mest stabile, men de andre dekomponerer heller ikke raskt i luft, og neptunium har faktisk en større rikdom av stabile forbindelser i forskjellige oksydasjonstrinn enn noen andre grunnstoffer. Redokskjemien er som ventelig komplisert. I sur vannløsning er +3, +4 og +5 omtrent likeverdige, mens +6 og særlig +7 er sterke oksydasjonsmidler. I basisk løsning stabiliseres de høyere oksydasjonstrinnene, mens de to laveste, særlig +3, blir mer ustabile. Men +3 og +4 felles som tungt løselige hydroksyder når løsningen gjøres basisk. +7 blir stabilere jo mer basisk løsningen er, og i 10 M NaOH er +7, +6 og +5 omtrent likeverdige. Ingen av neptuniums ionetyper viser noen tydelig tendens til å disproporsjonere hverken i sur eller basisk løsning. Bare i sterkt sure løsninger kan man observere disproporsjonering av +5 til +4 og +6. Np(III)ioner er blåfiolette og Np(IV) er gulgrønne. De andre oksydasjonstallene danner oksoioner som har forskjellig sammensetning og farge i sur og basisk løsning.

Neptunium danner binære forbindelser med størsteparten av grunnstoffene i det periodiske systemet. Med hovedgruppene 1-4 og overgangsmetallene dannes intermetalliske forbindelser med klar legeringskarakter. Neptunium har en ekstremt høy løselighet i alfa- og betafasen av plutonium. Også boridet, NpB₆, karbidene, Np₂C₃, NpC_0,94, NpC og NpC₂ og silicidet, NpSi₂, har metallisk karakter. Nitridet, NpN, og fosfidet, Np₃P₄, er mindre metalliske.

Neptunium danner to hydrider, det heksagonale, støkiometriske NpH₃ og et kubisk flatesentrert NpH_2+x, hvor 0 <= x <= 0,7, som i motsetning til CeH_2+x og PuH_2+x utvider seg med økende hydrogeninnhold. Ved oppvarming til 300 °C i vakuum dekomponerer hydridene til hydrogen og et finfordelt neptunium.

Som uran og plutonium burde neptunium ha en rik organometallisk kjemi, men den er foreløpig lite undersøkt. Hvem tar opp utfordringen?

Neptuniums oksygenforbindelser er en mangslungen historie. Dioksydet, neptunium(IV)oksyd, NpO₂, dannes når neptunium brenner i luft. Neptunium(V)oksyd, Np₂O₅, dannes ved å opphete (V)- eller (VI)-hydroksyder i oksygen eller nitrogendioksyd. Trioksydet, neptunium(VI)oksyd, NpO₃.1-2H₂O, kan ikke fremstilles hydratfritt, men fås ved å oksydere metallet med oson under visse betingelser. Også et peroksyd er rapportert.

Neptunium(V) og (VI) opptrer i sur løsning slik som Pa og U med oksokationer, det grønne NpO₂⁺ og det lyserøde NpO₂²⁺. Disse ionene er svært stabile og holder seg gjennom en rekke kjemiske forandringer. Strukturen er lineær, med neptuniumatomet i midten. I (VII)-forbindelsene er det grønne oksoanioner, NpO₄^-, NpO₅^3-, NpO₆^5- og [Np₂O₈(OH)₂]^4-, som er de mest stabile. Også i de andre oksydasjonstrinnene er neptunium i stand til å sanne saltliknende dobbeltoksyder med alkali- og jordalkalimetaller, som f.eks. BaNpO₃, Li₃NpO₄, K₂NpO₄, Na₂Np₂O₇, Li₆NpO₆ og Cs₂Np₃O₁₀. I basisk løsning kan Np(V) og (VI) fås som det gule NpO₂(OH)₂^- og det rosa NpO₄^2-. I krystaller av dobbeltoksydene er de vanligvis arrangert i NpO₂⁺ og NpO₂²⁺ -enheter, men i Li(og Na)₆NpO₆ foreligger ekte NpO₆^6--anioner.

Hydroksydene av neptunium er Np(OH)₃, Np(OH)₄, NpO₂(OH) og NpO₂(OH)₂. De to første felles når Np(III)- og (IV)-løsninger tilsettes base. Np(VII) finnes i basisk løsning som NpO₂(OH)₃, som egentlig er en svak syre med formel H₃NpO₅. Hvis neptunium(VII)-holdige løsninger tilsettes syre oksyderer de selve vannet. Men et brunrødt triokso-kation, NpO₃⁺, kan under visse betingelser kortvarig observeres.

Neptunium har fem sulfider, NpS, Np₂S₃, Np₃S₅, Np₂S₅ og NpS₃. Alle er vannløselige. To oksysulfider, NpOS og Np₂O₂S, er også kjent. Selenidene og telluridene er Np₃Se₄, Np₂Se₃, NpSe₃ og Np₃Te₄.

Neptunium danner binære halogenforbindelser i oksydasjonstrinnene +3 til +6, men ikke i +7. Fluoridene er NpF₃, NpF₄, NpF₅ og NpF₆. De er uløselige eller dekomponerer i vann. Heksafluoridet har den uvanlige egenskapen at det befinner seg ganske nær trippelpunktet ved 1 atmosfæres trykk. Under denne betingelsen er smeltepunktet 54,8 °C og kokepunktet 55,2 °C. Oksyfluorider som NpOF₃ og NpO₂F₂ eksisterer også. Alle de andre halogenidene er vannløselige. Kloridene er NpCl₃ og NpCl₄, og det finnes et oksyklorid NpOCl₂. Bromidene er NpBr₃ (to kjente krystallmodifikasjoner) og NpBr₄. Jodidet NpI₃. Med fluoridene av alkali- og jordalkalimetallene dannes mange komplekse fluorider og oksyfluorider i oksydasjonstrinnene +4, +5 og +6. Eksempler: BaNpF₆, Na₃NpF₈, RbNpO₂F₂ og K₃NpO₂F₅.

Neptunium danner en rekke vannløselige salter og komplekser med oksoanioner som sulfat, karbonat, nitrat og også acetat. Et perklorat er også kjent, men ingen perkloratkomplekser. Sulfatkjemien er uvanlig fordi den stabiliserer Np(IV) og (VI) på bekostning av den ellers stabile (V). Neptunium(V)-løsninger som tilsettes sulfat vil derfor disproporsjonere: 2 NpO₂⁺ + 2 H₂O = Np⁴⁺ + NpO₂²⁺ + 4 OH^-.

Analyse:

De mest følsomme metodene for å bestemme neptunium er radiometriske. Alle isotopene unntatt 237 kan registreres nøyaktig med gammaspektrometri. Np 237 kan måles med alfa-pulshøydeanalyse, eller med forskjellige tellertyper hvis ingen andre alfaemittere er til stede.

Spektrofotometri er nyttig hvis prøven inneholder forskjellige oksydasjonstrinn av neptunium, for å bestemme hvor mye det er av hvert. Np(III) bestemmes best ved 7860 Å, Np(IV) ved 9600 og 7230, Np(V) ved 9800, Np(VI) ved 12230 og Np(VII) ved 6180. For generell neptuniumbestemmelse er Np(V)-linjen ved 9800 Å best. Prøven må befinne seg i en løsning som inneholder 1 M salpetersyre, for å oksydere alle lavere oksydasjonstrinn til +5. Eventuelle høyere reduseres ved tilsetning av hydrazin før man måler. Forøvrig finnes det visse kompleksdannere som danner neptuniumkomplekser med svært høy molar absorpsjonskoeffisient, og kan øke følsomheten betraktelig. F.eks. er arsenazo(III)-komplekset med Np(IV) stabilt og absorberer bra på 6640 Å. Mengder ned til noen hundredels mikrogram Np/ml kan måles.

Flere redoksreakasjoner kan brukes for å bestemme neptunium volumetrisk. F.eks. kan Ce(VI) titrere Np(V) til (VI) og jern(II)perklorat titrerer Np(VI) til (V). Etter en annen metode oksyderes først all Np til +6 med AgO, hvorpå AgO-rester fjernes med sulfonsyre. Så reduseres Np(VI) til (IV) med et lite overskudd Fe(II) i 2M svovelsyre, hvorpå overskuddet av Fe(II) titreres med Ce(IV).

Fremstilling:

Den rike variasjonen i neptuniums oksydasjonstrinn er basis for separasjon av grunnstoffet fra de andre bestanddelene av brukt reaktorbrensel eller fra uranmineraler i naturen hvis det er der man har påtatt seg å lete etter det. Industrielt produseres neptunium fra brukt reaktorbrensel ved en komplisert prosess som i grove trekk går ut på oksydasjon til Np(VI) med salpetersyre og kontinuerlig bortekstraksjon med tributylfosfat (TBP), reduksjon til Np(IV) med jern(II)sulfamat i 6M salpetersyre så plutonium fjernes som Pu(III), deretter fjernes neptunium fra TBP-fasen med svak salpetersyre, mens uran blir igjen. Denne prosessen gjentas flere ganger, med forskjellige konsentrasjoner av salpetersyre for å få bukt med fisjonsproduktene ⁹⁵Zr og ⁹⁵Nb og 103-106-isotopene av Ru og Rh. En ionebytterkolonne brukes til en siste rensning og konsentrasjon.

I laboratorieskala lar det seg gjøre å utnytte de flyktige fluoridene til separasjon. Et pulverisert brenselelement fluoreres med bromtrifluorid hvorpå heksafluoridene til U og Np samt noen flyktige fisjonsproduktfluorider damper bort. Disse ledes så over NaF og absorberes som kompleksforbindelser, men neptuniumfluoridet trenger over 200 °C til denne reaksjonen, og urankomplekset er ganske flyktig ved denne temperaturen. Derfor legges NaF i et rør som holder 100-150 °C i den ene enden, mens temperaturen stiger til over 200 i den andre. Deretter sendes tørr nitrogen ved romtemperatur gjennom røret så neptuniumkomplekset konverteres til Na₃NpF₈, hvorpå røret oppvarmes til 250-275 °C, så urankomplekset dekomponerer og UF₆ damper bort mens Np-komplekset ikke påvirkes. Ved å sende fluorgass gjennom røret ved 450 °C, får man så ut NpF₆ igjen. Dette reduseres til NpF₄ med f.eks. det vannløselige SnF₂, og videre til metall med litt mer enn den ekvivalente mengden kalsiummetall pluss 0,25-0,35 mol jod pr. mol Np for å fjerne det ekstra kalsiumet. Merk at alle disse nevnte fluoridgassene er MEGET GIFTIGE.

D.F. Peppards metode for å skille ut neptunium fra mineraler er beskrevet i Journal of American Chemical Society, 73, 2529-31 og 74, 6081-7, 1952.

Demonstrasjonsforsøk:

Det er neppe mulig å gjøre skoleforsøk her, men hvis det er mulig å få tak i så mye neptuniumforbindelser at de setter farge på en vannløsning kan det la seg gjøre å demonstrere fargeforandringene ved redoksprosessene i løsning. Np(IV) reduseres til (III) ved elektrolyse, oksyderes til (V) med klor i 1M HCl ved 75 °C og til (VI) med Ag(II) i 1,0M perklorsyre. Np(V) reduseres til (IV) med Fe(II) i svovelsyre, og oksyderes til (VI) med klor i 1M HCl ved 75 °C. Np(VI) reduseres til (IV) med Fe(II) i svovelsyre, til (V) med Sn(II) i saltsyre og oksyderes til (VII) med oson i 0,1 % 1M KOH (denne tar noen minutter). Np(VII) reduseres til (VI) med Ag(I) eller Co(II) i perklorsyre. Alle reaksjonene går ved romtemperatur hvis ikke annet er sagt.

Hvis en alfapulshøydeanalysator er tilgjengelig kan det være artig å prøve å identifisere alfapartikler fra neptunium i et uranmineral. De to hyppigste energiene er 4,788 (51%) og 4,771 (19%) MeV. De to nærmeste er U234 sin 4,775 og Ra226 sin 4,78438.

Noen neptuniumforbindelser:

Neptunium(IV)oksyd. Eplegrønne, kubiske krystaller. Tetthet 11,11 g/cm³. Høyt smeltepunkt. Uløselig i vann.

Neptuniumnitrid. Sm.p. 2830 °C i 10 atm. nitrogenatmosfære. Stoffet er stabilt overfor vann, det hverken løses, dekomponerer eller oksyderes.

Neptunium(IV)klorid. Rødoransje tetragonale krystaller. Tetthet 4,92 g/cm³. Sm.p. 529,9 °C. Løselig i vann.

Litiumperneptunat eller pentalitium(VII)neptunat. Grønne, heksagonale krystaller. Tungt løselig i vann. Et sterkere oksydasjonsmiddel enn perklorsyre.

BIOLOGI
Alle neptuniumforbindelser er giftige og fremkaller antakelig nyre- og leverskader. Også alfapartiklene som skytes ut kan være årsak til vevsskader og kreft. Anbefalt maksimalkonsentrasjon i vann er 3x10^-5 mikrocurie/ml for Np 237 og 1x10^-3 for 239. I luft er de tilsvarende verdiene 1x10^-12 og 2x10^-7. Disse strålingsmengdene tilsvarer henholdsvis 300000, 10000000, 0,01(!) og 2000 atomer av grunnstoffet på denne kubikkcentimeteren.

Neptunium 237 har den fordelen håndteringsmessig over de andre tunge radioaktive stoffene at den ikke emanerer, det danner seg ikke noe radioaktivt gassprodukt som dunster vekk og trenger seg inn på uønskede steder.

UTNYTTELSE
Neptunium har fått en utstrakt anvendelse idag, riktig nok ikke direkte, men som råstoff for fremstillingen av plutoniumisotopen 238, som brukes i som kraftkilde til romfartøyer og andre installasjoner hvor særlig høy grad av pålitelighet er nødvendig, som navigasjonssignalstasjoner og i medisinen i f.eks. pacemakere.

Plutonium 238 fremstilles ved at neptunium først separeres ut fra brukt reaktorbrensel og så utsettes for nøytronstråling i en reaktor, slik at reaksjonen ²³⁷Np + ¹n = ²³⁸Np + hn (gamma) skjer. Np 238 går så ved betautsendelse med en halveringstid på 2,117 dager til Pu 238, en prosess som er tilstrekkelig komplett på en måneds tid.

Hovedkilder:

Prof.dr.phil. Haakon Haraldsen (Asch.konv.leks.5.utg.b.14)
CRC Handbook of Chemistry anf Physics, 57th ed. 1976-77.
F. Albert Cotton & Geoffrey Wilkinson "Advanced Inorganic Chemistry" Wiley, New York, 1988.
James A. Fahey i "The Chemistry of the Actinide Elements" Chapman & Hall, London-New York 1986.
Glenn T. Seaborg & Evans G. Valens "Elements of the Universe" Methuen, London, 1959.
W.Seelmann-Eggebert, G.Pfennig, H.Münzel, H.Klewe-Nebenius "Karlsruher Nuklidkarte," 5. Auflage 1981, Institut für Radiochemie, Kernforschungszentrum Karlsruhe.
Mary Elvira Weeks "Discovery of the Elements" Journal of Chemical Education, Easton, Pennsylvania, 1956.

:-) LEF