HOLMIUM

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

18

H

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

13

14

15

16

17

He

Li

Be

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B

C

N

O

F

Ne

Na

Mg

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Al

Si

P

S

Cl

Ar

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

Cs

Ba

La

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

Fr

Ra

Ac

Rf

Bh

Sg

Hs

Mt

?

?

?

?

 

?

 

 ?

 

 

 

 

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

 

 

 

 

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

 

Ho, atomnr. 67, molvekt 164,93032 g, elektronkonfigurasjon (Xe)+4f11-

6s2, smeltepunkt 1474 C, kokepunkt 2695 C, tetthet 8,795 g/ml (25 C). Holmium har en varmeledningsevne på 0,162 W/cm/K ved 25 C, en av de beste varmelederne av de sjeldne jordmetallene, men dårligere enn noe annet metall unntatt mangan. Det har også en høy elektrisk motstand ved romtemperatur, 88 mikrohm-cm, litt mindre enn kvikksølv, men en god del mer enn f.eks. antimon. Holmium har i likhet med andre lantanider gode magnetiske egenskaper. Magnetiserbarheten på omtrent +60000 cgs-enheter ved 20 C er en av de aller høyeste blant grunnstoffene. Metallet er også antiferromagnetisk under -141 C og ferromagnetisk under -254 C. Som de andre lantanidene har holmium et komplisert spektrum, med en mengde sterke linjer, særlig i det nære ultrafiolette. De sterkeste ligger på 3399, 3416, 3456 (sterkest) 3474, 3485, 3797, 3871, 3891, 4045, 4054, 4104 og 4163.

Holmium hører til gruppe 3 (3b, bi-/sidegruppe 3) i det periodiske systemet, også kjent som 'de sjeldne jord(arts)metallene.' Det har (1981) hele 41 kjente isotoper og isomerer, men bare en, 165, som er stabil og forekommer i naturen. Av de radioaktive har Ho 163 en halveringstid på 33 år mens den metastabile isomeren av nr. 166, Ho 166m, har 1200 år, de andre har noen timer eller mindre.

HISTORIE

Det är een lijten Öö
den Mälaren omfamner
Med blanckan Sölfver-Arm
då söta Wattnet sitt
Han med den salte Siö
där såmångt Segel hamnar
Och för bå Storm och Ström
och Siö-wåg ligger fritt.

Gunno Dahlstierna (1697).

Han hadde vågd seg langt til havs, Corbaggi, seljegeren, men det var nødvendig, for det var seint på våren, og flokkene hadde blitt vaktsomme og sky. I kanoen lå det nå to tunge kropper, og den røde bronseharpunen hadde igjen smakt blod. Brått merket han at åren tok i bunnen, og han visste at det ikke var langt inn til land, selv om han ikke kunne se det ennå - merket kjente han fra mange års virke på denne kysten.

Det han ikke visste var at på den andre siden av det ukjente havet lå det i dette øyeblikk flokker av krigere, landsultne krigere med langt hår og skjegg samlet i fletter, gult som modent korn. De lå der på den andre siden av havet og ventet på sommer og godt vær, så de kunne forsere det, og de ville ta land og la blod flyte, og Corbaggis folk ville bli drevet opp i åsene og innover i dalene. Og i generasjonenes løp ville det dukke opp en lijten Öö der hvor Corbaggis åre nettopp hadde skrapet i bunn, de ville bygge der om stunder og det ville vokse en by.

Og Corbaggis vår vek for en sommer og hans blod, hans verktøy, hans tro og viten og hans sanger måtte vike for nye. Siden kom vårer etter vårer, det gamle vek stadig for det nye, verden ble alltid forynget.

Vakker og rislende var Corbaggis vår, like blomstrende og syngende som din og min vår, heller ikke var den mindre blank og skjønn for han som etter mange vårers gang en vakker dag steg opp på den toppen som Corbaggi hadde skrapt åren i. Per Teodor Cleve hette han. Han var på påsklov i hemstaden fra universitetet i Uppsala hvor han hadde arbeidet i 21 år nå, siden de første studiedagene i 1858. Han var her for å hente en mineralprøve som han trengte til noe ytterst presserende arbeide han holdt på med ved universitetet, men i disse stille dagene satte han av litt tid til å rusle.

Byen var i sterk vekst nå, det var lett å se fra der han sto. Byvoksteren strålte ut langt oppover malmene utenfor sundene på hver side av øya: Norrmalm, Södermalm og Östermalm. I det store og hele ga bebyggelsen et småskårent, fattigslig inntrykk, men her og der hadde stormenn reist imponerende bygg, og flere nybygg huset også de nye, moderne institusjonene som hadde kommet til byen. Det nye regimet hadde gjort store arbeider for å forbedre de sanitære forholdene som under stagnasjonstiden i den salige Bellmanns dager var skandaløse, da flere mennesker hadde dødd i Stockholm pr. år enn i de store verdensbyene, Paris og London, og liktog hadde travet døgnlangt gjennom grendorna. Men noe universitet var det ennå ikke i kungastaden, og derfor hadde Cleve begynt sin karrière i Uppsala, ved Nordens eldste universitet og et av Europas mest velrennomerte læresteder.

"Uppsala, Uppsala, ynglingesetet, der Aun og Egil hauglagt er. Dit kom jeg, kong Granmar av Södermanland og blotet for fred. Ingjald Yngling tok imot meg der, vi drakk freds-skål i Uppsalen og slaktet fe for Tor, Odin og Frigg foran Stor-Hovet, alle skandinavers gylne vé som Ingjald rådde over. Ingjald, Illråde kalles du, for du økte svea-riket med svik og brann. Men du brant meg ikke den gang, Ingjald, og da du kom mot meg med hær, jagde jeg deg, for ved min side sto Hjorvard Ylvingakonge, mågen min som ga opp vikingloven for Hildegunn datter mi, vakrest i alle nordlandene. Derfor svir den så mye mer, Ingjald, for ikke en vinter har gått etter freds-skålen vår, så Hjorvard og jeg dro glade til høst-veitsle her på Sela. Den svir så mye mer på grunn av det, Ingjald Ynglingekonge, den røyken som kveler oss nå i natt og lyden av bjelkene som knaker og brøler av brann og vil falle over likene våre."

Ingjald var den siste ynglingekongen i Uppsala, og led selv det samme endelikt som han så ofte hadde beredt for andre, det er ham nok vel unt. Men nye konger kom og rådet over svearne, og de økte etterhvert sin innflytelse over resten av øst-Skandinavia slik at hele resten av landet kom til å bli oppkalt etter dem.

Og i Uppsala, Skandinavias navle og mest hellige sted, ble svearne ved med å blote, også flere hundre år inn i kristveldet, men da kongene ikke blotet mer, trivdes de ikke der og flyttet østover, til Birka og senere Sigtuna ved Mälaren, der en tysker ved navn Ansgar drev på med sitt verk, og der handelsvirksomheten med de nye østlige koloniene i Gardarike hadde begynt å blomstre.

Per Teodor Cleve var selv av tysk innvandrer-ætt, og han ruslet en påske i en by som skaptes av tyskere. For da Venderne mistet sin kyst og tyskerne grunnla Lübeck og de andre Hansabyene ble Sigtuna utkonkurrert av Kalmar og Visby og andre byer i sør og svant sakte inn. Inntil de gylne dager på 1200-tallet da de rike malmfunnene ble gjort i Bergslagen og Kopparbergs län. Da ble tyskerne interessert, og de kom i mengder. Birger, jarl av Bjälbo het mannen som fikk dette innvandrerproblemet på halsen. Han var riksforstander under de svake kongene Erik og Valdemar og en handlekraftig og handlevennlig mann som løste problemet glatt, ønsket dem velkommen og sa: "Se, her har jeg en lijten Öö til dere, bygg en by på den, så skal dere få handle så mye dere vil uten å skylde toll til meg og slå dere ned i hvilke byer dere vil bare dere ikke isolerer dere, men aksepterer svensk lov og kaller dere svensker."

Denne smarte jarlen var ellers mest kjent for sitt vennskapelige forhold til Norge, i motsetning til de fleste svensker på den tida, og for å ha grunnlagt festningen Tavastehus som befestet Sveriges herredømme over Finland. Han forsøkte også et utfall mot den gamle svenske utvandrerbyen Nystad, som nå var styrt av russerne og ble kalt Novgorod ('russer', egentlig et navn på de svenske koloniherrene, som ble assimilert og gikk over til å bety hele folket, det samme ordet som Ruotsi, det finske navnet på Sverige), men her ble han stanset av Aleksandr Nevskij.

Og i byen hans spaserte Per Teodor Cleve de stille påskedagene mens han utålmodig kontemplerte det viktige arbeidet han hadde fore. Etter å ha holdt på siden studiedagene med å syntetisere mengdevis med nye kompleksforbindelser uten å ha kommet noe nærmere noen teoretisk forståelse av kjemien deres hadde han på begynnelsen av 70-tallet gått over til å undersøke de sjeldne jordartene, en oppgave som passet ham glimrende med de fremragende ferdighetene i praktisk syntese han hadde skaffet seg, og særlig når råmaterialet ute i Stockholmsskärgården var så rede for hånden. Disse grunnstoffene hadde også av den grunn utviklet seg til å bli et nokså eksklusivt svensk anliggende, og siden Johan Gadolin oppdaget yttrium i 1794 hadde det med jevne mellomrom kommet til nye medlemmer av slekten. Enhetligheten av de inntil nå kjente stoffene var også omstridt, det var fortsatt sjanser til å finne nye, og slike sjanser har alltid brakt iveren fram i kjemikerne.

Uheldigvis hadde han det foregående året og tidligere samme år fått dårlige nyheter fra Sveits og Frankrike. Marignac hadde isolert ytterbium og Boisbaudran samarium. Nå hastet det virkelig. Det var Cleves jevnaldrende studiekamerat Lars Fredrik Nilson som hadde kommet reddende til da han gjorde en analyse på mineralet euxenitt, som var oppdaget av professorene Theodor Scheerer og Baltazar Keilhau ved det norske universitetet i Christiania. Der fant han et svakt basisk oksyd av et nytt metall som han til ære for seg selv og dem kalte scandium.

Rapporten hadde kommet ut for bare et par uker siden: "Sur le scandium, élément nouveau," par monsieur le docteur L.F. Nilson. Det brant i hjertet på Cleve når han tenkte på det. 'par monsieur le professeur P.T. Cleve', mm, det lød nå fint, 'élément nouveau'. Nilson var jo ikke professor engang! Om ikke mange dagene skulle han endelig komme i gang med separasjonen av det erbiaet som han hadde bestilt. 'Élément nouveau,' 'par le professeur P.T.'.. hmmm... hmmm....

Tankefull ruslet P.T. Cleve over Stortorget der danskekongen Christian II i 1520 foranstaltet Stockholms Blodbad før han ble fordrevet tre år etter av Gustaf Vasa. Han løftet øynene mot Brunkeberg-åsen hvor Sten Sture beseiret Christian I i 1471. Han mintes "käpplingemordene" etter Albrecht av Mecklenburgs mislykkede forsøk på å støtte sine utvandrede landsmenn med kongemakt over de nordiske landene. Kanskje han tenkte på sin stamfar Friedrich August Cleve, født 1743 i Bremen, på Theodor Scheerer og Baltazar Mathias Keilhau, som hadde stukket røtter i jorden og slo ut blomster i Christiania. Eller på den byen han påskevandret i, hvor svenskekongene hadde ivret for folkevekst og tilflytting fra landsbygda. På 1500-tallet hadde endelig svenskene kommet i flertall. På 1700-tallet, da Bellman kvad sine livsnyter-kvad, var de blitt så mange at byens sanitærforhold ikke klarte å holde følge.

Cleve fortsatte sin påskevandring og gikk ut på Riddarholmen og Blasieholmen hvor han betraktet adelspalassene og andre byggverk som ble til i stormaktstiden på 1600-tallet, som Karl XII gjorde ende på. Han beså operahuset og Kungliga myntet som bygdes i frihetstiden som kom deretter. Siden gikk han ut i staden og beså de nyeste bygningene, Riksarkivet, Nationalmuseet og det helt nybygde Kungliga biblioteket. Sist tok han veien innom den hypermoderne Centralstationen, et prangende monstrum av en stålbjelkekonstruksjon, allerede stygt svertet av sot og røyk etter 8 år. Han var nok ikke helt fornøyd med arkitekturen.

Men på den tredje dag sto han opp en årle morgen og brøt tilsvarende opp fra byen der han var født med sine dyrebare gram erbia i bagasjen.

En dag i det revolusjonens år 1794, det året da Lavoisier satte sitt hode til for kjemien, fikk professor Johan Gadolin i Åbo en tung, svart steinprøve til analyse. Det var et mineral som den geologi- og kjemiinteresserte løytnant Carl Axel Arrhenius i 1787 hadde funnet i Ytterby på Resarö i den svenske skjærgården, og derfor hadde kalt ytterbitt (det benevnes vekslende under dette navnet og 'ytteritt'). Med sine analytiske ferdigheter var det ikke vanskelig for Gadolin å fastslå at det inneholdt omtrent 38 % av en ukjent jordart (i datidens alkymipregede terminologi ble metalloksyder kalt jordarter på samme måte som gasser fremdeles ble kalt luftarter på dansk inntil ganske nylig). Den nye jordarten ble undersøkt av Anders Gustaf Ekeberg, Martin Heinrich Klaproth og Nicolas-Louis Vauquelin, og det ble vanlig å kalle den yttria etter mineralet, og grunnstoffet yttrium, men Klaproth, som alltid hadde sterke meninger i slike saker, omdøpte mineralet siden til gadolinitt, for å hedre den egentlige oppdageren.

Carl Gustaf Mosander, som i 1839 fant lantan skjult i ceria og 'tvillingstoffet' didymium (som senere viste seg å bestå av to grunnstoffer, praseodym og neodym) i lantan, ga seg så til å undersøke om det lantanlignende yttria også kunne ha bestanddeler. I 1843 satte han gradvis ammoniakk til en løsning av et yttriumsalt og fikk først et gult hydroksydbunnfall, deretter et rosafarget et, og til slutt det fargeløse yttriumhydroksydet som han kjente fra før. Dermed mente han en gang for alle å ha fastslått sammensetningen av yttria, og kalte den gule fraksjonen erbia og den rosa terbia, trunkerte versjoner av Ytterbynavnet. Av en eller annen grunn ble disse navnene senere ombyttet i kjemilitteraturen.

Men Mosanders inndeling av den gadolinittiske ytterjorden i yttria, erbia og terbia ble stående, inntil man på 70-tallet gjennom arbeider av bl.a. Cleve selv begynte å betrakte den som utilfredsstillende. Og i 1878 fant altså den sveitsiske kjemikeren Jean-Charles Galissard de Marignac med ammoniakkfelling en ny fraksjon i det nye erbia som han kalte ytterbia. Siden både yttria, erbia og terbia var avkortede versjoner av Ytterby, mente han vel at det var på tide å legge inn en uavkortet versjon. Og tidlig på året 1879 gjorde den franske kjemikeren Paul-Émile (også kalt Francois) Lecoq de Boisbaudran en ammoniakkfelling på didymia (som ennå ikke hadde blitt oppsplittet i neodymia og praseodymia) og fant at en ny jordart som han kalte samaria krystalliserte før didymiaet. Og kort etter trakk altså Nilson ut litt erbia fra mineraler, overførte det til nitrat og dekomponerte nitratet med varme slik at han først fikk ytterbia og deretter en ukjent jordart som han kalte scandia.

Og nå var også Cleve tilbake på plass i Uppsala bevæpnet med atskillige mengder erbia. Han fjernet alt han kunne av ytterbia og scandia fra det, satte igang med atomvektmålinger og fant til sin lettelse at den atomvekten han målte på erbium fremdeles varierte mellom de forskjellige erbiaprøvene. Det kunne bety at det fremdeles var forskjellige mengder av tilblandete, ukjente bestanddeler der. Og etter tidkrevende fraksjonerte fellinger kunne han konkludere med at det ikke bare fantes en, men to nye bestanddeler av erbia, en brungul og en grønn. Den sistnevnte kalte han thulia etter Thule, det navnet som den greske sjøfareren Pytheas fra Massalia mer enn 2000 år tidligere hadde brukt om det ytterste nord. Og i et anfall av hjemvé fikk han det innfall å kalle den første holmia etter den latiniserte versjonen av Stockholms-navnet som etter mønster av Hafnia for København var blitt brukt i latinske dokumenter siden middelalderen.

'Élément nouveau', sannelig, snart kunne verden lese om det. Hva han ikke visste var at to andre sveitsere, Louis Soret og Marc Delafontaine allerede året før hadde funnet absorpsjonsbånd i en løsning av erbiumioner som ga dem grunn til å anta eksistensen av et "element X" og som siden viste seg å stamme fra holmium. 7 år senere viste også forøvrig holmia seg å være ikke-enhetlig, da Boisbaudran fant dysprosia i det.

Per Teodor Cleve var oppvokst i en stor familie, som yngst av 13 søsken, foreldrene var bymekler og grossist Fredrik Teodor Cleve og Sofia Ulrika Glansberg. Som så mange lillebrødre fikk han mer tid og overskudd til undring enn sine søsken, og skoleårene tilbrakte han med ulyst og en ubendig lengsel etter å flakke fritt omkring i skog og mark som så mange andre vordende naturforskere. Hans mest berømmelige innsats faller innenfor kjemien, hvor han tilegnet seg en uovertruffen eksperimentell dyktighet, men kanskje sto noe tilbake når det gjaldt teorien. Han gjorde imidlertid et imponerende arbeide for å systematisere de sjeldne jordartsmetallene innenfor det nye periodiske systemet som var fremsatt av Mendelejev, og plasserte dem definitivt i gruppe III, mens han var den første som hevdet at thorium måtte falle utenfor. Han var også den første som påviste at scandium måtte være identisk med det eka-bor som Mendelejev hadde postulert. I tillegg til de grunnstoffene han har æren for oppdagelsen av foregrep han også oppsplittelsen av didymia da han hevdet at den brune fargen som oppsto ved glødning kunne skyldes et nytt stoff. I 1878 oppdaget den finsk-svenske geologen, geografen og polarforskeren Adolf Erik Nordenskiöld en variant av bekblende med stort innhold av sjeldne jordarter som han kalte cleveitt etter P.T.Cleve.

Etter 1885 la Cleve de sjeldne jordartene på hylla og konsentrerte seg om biologien og paleontologien, og hans interesse for gamle og nye planktonarter førte ham over i arbeider som i realiteten innebærer grunnleggelsen av oseanografien, de betydde også en utstrakt sjøreisevirksomhet. De siste 5 årene av sitt liv sto han som medlem av Svenska Akademin og utpekte nobelprisvinnere i kjemi, bl.a. slike størrelser som van't Hoff og Ramsay og sin landsmann Svante Arrhenius.

Rent holmia, oksydet, ble ikke fremstilt før i 1911 av en viss Homberg.

Holmium har altså navnet sitt fra Holmia, den latiniserte versjonen av Stockholm, som opprinnelig bare var navnet på det som idag kalles Stadsholmen eller Gamla Stan, øya midt i fjorden som byen hadde sitt utspring fra. Stockholm betyr egentlig holmen i Stocksundet, som opprinnelig var navnet på Norrström, som går nord for Stadsholmen. Trolig henspiller dette på stokkelegging av overfartsveien over sundet hvor den viktige veien mellom Uppland og Södermanland gikk allerede før det kom noen by der.

Holm stammer gjennom norrønt holmi 'holme' og germansk hulman- fra idoeuropeisk k(o)lmo-, en utvidelse av kel-, kel(e)- 'rage opp, høy'. Fra holmi kommer også norsk holme mens vårt holm kommer gjennom norrønt holmr fra en annen germansk form hulma- med samme opprinnelse.

Det indoeuropeiske kel- har også gitt utspring til en del andre ord, f.eks. ble en utvidelse k(o)ln-is i germansk til hulnis, i oldengelsk hyll og engelsk hill.

Det indoeuropeiske kel- kar vi også i latin collis 'haug, bakke' og ex-cellere 'rage frem', som er lånt til mange språk i forskjellige former, og også forekommer i norsk. Fra collis kommer columen 'topp, høydepunkt', senere culmen, som vi har lånt i kulminere etc. En sideform til columen er columna 'den som rager opp, søyle', som vi har lånt i kolonne.

GEOLOGI
Holmium utgjør 0,0001 % av, og ligger på 57. plass i hyppighet i den faste, øvre jordskorpen. Av lantanidene ligger bare europium, terbium, thulium, lutetium og selvsagt promethium under holmium på denne statistikken, men likevel ligger det klart foran slike velkjente stoffer som antimon og kvikksølv, og det er f.eks. ti ganger så mye holmium som det er av sølv. I sjøvann er det sjeldnere, og ligger med 0,000000000022 % nede på en 73.-plass, med bare ti stabile grunnstoffer bak seg på listene. Av universet som helhet utgjør holmium etter vanlige estimater bare 0,0000021 % av det som ikke er hydrogen eller helium, og det ligger der enda lavere, på en 76.-plass. Alle prosentene er masseprosenter. Naturlig holmium på Jorda består bare av den ene stabile 165-isotopen.

Det er mye fordi lantanidemineralene så ofte følger granitten, som er hovedbyggesteinen for landmassene, at lantanidene ligger klart over i hyppighet i jordskorpen sammenlignet med universet som helhet. Men de fleste lantanidemineralene er tungt løselig i vann, og derfor ligger lantanidene så langt nede i sjøvannet.

Holmium og de andre lantanidene er så like kjemisk og vanskelige å skille fra hverandre at de alltid forekommer sammen i naturen. Men på grunn av den såkalte lantanidekontraksjonen, en gradvis minking i ioneradien utover i lantaniderekken, vil de senere lantanidene ha en tendens til å gruppere seg med de små Y- og Sc-ionene i sine egne mineraler, de såkalte ytterittene, mens de tidligere grupperer seg i sine, de såkalte cerittene. Holmium er et utpreget ytterittmetall, og normalt inneholder cerittmineraler maksimalt ca. 1/500 så mye holmium som cerium, mens ytterittene kan ha omtrent 1/30 så mye holmium som yttrium. Holmium regnes (1977) ikke som hovedbestanddel i noen mineraler.

Holmium og de andre lantanidene finnes vidt utbredt i jordskorpen, også i andre mineraler enn sine egne. Men det finnes også egne lantanidemineraler, og de rikeste konsentrasjonene er i karbonatitter, dannet av magma fra karbondioksydrike regioner litt dypt i jordmantelen, eller i såkalte pegmatitter på steder hvor jordskorpemateriale har blitt smeltet til granittmagma og senere ligget og krystallisert langsomt på relativt store dyp. Ioner med høy ladningstetthet som lantanideionene og mange andre litt sjeldnere stoffer danner deformerte aluminosilikatkomplekser som ikke lett kan bygges inn i granittens feltspatkrystaller og konsentreres derfor i pegmatitten, som krystalliserer sist. Hydrotermalforekomster, der stoffer løst i sterkt opphetet vann har reagert med de omgivende mineralene er sjeldnere, men forekommer. I karbonatittmagmaen bindes lantanider sterkt i karbonatkomplekser, men de lettere sterkere enn de tyngre, så det er cerittmineralene som dominerer der. I pegmatittene danner de tyngste lantanidene de mest deformerte aluminosilikatkompleksene, men disse er også de letteste å bryte opp slik at de frie ionene kan slippe inn i feltspaten, og også pegmatittene er derfor oftest rikere på cerittmineraler. De hydrotermale forekomstene er derimot ofte rikere på ytteritter.

Mange lantaniderike pegmatittforekomster finnes i Norge, særlig i Telemark, bl.a. i Evje/Iveland, Tørdal, Ulefoss, Langesundsområdet. Også i Østfold og Nordland finnes det betydelige forekomster. Det interessante med de norske pegmatittforekomstene er at det oftest er ytterittmineralene som dominerer.

De viktigste malmmineralene er monazitt, (Ce,La,Nd,Th)PO4, xenotim, YPO4 og euxenitt, (Y,Ca,Ce,U,Th)(Nb,Ta,Ti)2O6. Monazitt inneholder maksimalt rundt 0,1 % holmium, mens xenotim og euxenitt kan komme opp i det tjuedobbelte. Viktige produksjonsland er Sverige, Norge, Brasil, Australia, India, Russland, Georgia, Azerbajdsjan og USA.

KJEMI
Rent holmium har en klar, sølvaktig metallglans. Det er et ganske mykt og smidig metall som krystalliserer heksagonalt ved romtemperatur og har en overgang til en annen krystallstruktur ved 966 C, men det er ikke klart hvilken.

Metallet er forholdsvis reaktivt, som de andre lantanidene. Det er ganske stabilt i tørr luft ved romtemperatur, men oksyderes raskt ved fukt- eller varmepåvirkning. Det løses raskt i fortynnede og konsentrerte mineralsyrer, sakte i vann.

I likhet med de fleste andre lantanidene har holmium +3 som det eneste normale oksydasjonstallet. Holmium(III)ionet er gulbrunt i vannløsning og sterkt paramagnetisk. Saltene er som oftest gule. Holmium(III)ioner i vannløsning har en viss tendens til hydrolyse og er svakt sure:
[Ho(H2O)8]3+ + H2O = [Ho(H2O)7(OH)]2+ + H3O+.

Holmium reagerer som de fleste andre lantanidene med molekylært hydrogen ved å danne et dihydrid, HoH2, fortrinnsvis med litt oppvarming. Mer hydrogen kan tilsettes inntil det støkiometriske trihydridet HoH3, og flere ikkestøkiometriske faser kan dannes mellom disse.

Som de andre lantanidene kan holmium ved oppvarming danne intermetalliske forbindelser med litt elektronegative metaller, fra mangangruppen og utover. Også borider kan dannes ved sterk oppvarming. Med karbon dannes karbidene HoC2, Ho2C3 og Ho3C. Det førstnevnte har metallisk ledningsevne. Begge de to første hydrolyserer i vann i surt miljø under frigjøring av hydrogen og acetylen og en blanding av andre hydrokarboner. Karbidene har egenskaper som ligger mellom de intermetalliske, de organometalliske og de ioniske forbindelsene.

Holmumkarbonat, Ho2(CO3)3, felles hydratisert i blanding med forskjellige bikarbonater når en Ho-løsning tilsettes karbonat eller bikarbonat. Det kan fås renere hvis acetat- eller propionatløsninger kokes med karbondioksyd under høyt trykk. Holmium kan som de andre lantanidene danne et oksykarbonat Ho2O2CO3, som opptrer i tre krystallmodifikasjoner, tetragonal, monoklin og heksagonal.

Holmiumoksalat, Ho2(C2O4)3, er som karbonatet uløselig i vann, men begge løses i overskudd av anionene p.g.a. kompleksdannelse. Derimot er fettsyresaltene, også som nevnt acetat og propionat, lett løselige i vann.

Som de andre lantanidene danner holmium silicider med silicium ved høye temperaturer og tilsvarende nitrider, fosfider, arsenider, antimonider og vismutider med de tilsvarende grunnstoffene.

Holmiumnitrat-heksahydrat, Ho(NO3)3.6H20 krystalliserer ved inndamping av en løsning av metallet i fortynnet salpetersyre. Dette hydratiserte nitratet er uhyre lett løselig i vann. Vannfritt nitrat kan fås ved reaksjon av oksyd med flytende N2O4 ved 150 C og høyt trykk. Nitratkomplekser av lantanider med tributylfosfat, f.eks. Ho[(C4H9)3PO4]3(NO3)3, er viktige for separasjon p.g.a. sin løselighet i upolare organiske løsningsmidler.

Holmiumfosfatet, HoPO4, er i motsetning til nitratet uløselig i vann, men holmiumdimetylfosfatet, Ho[(CH3)2PO4]3, er løselig. Denne forbindelsen kan brukes til lantanideseparasjon, siden løseligheten synker uvanlig mye med stigende atomnummer på lantanidene.

Som de andre lantanidene brenner holmium lett i luft, særlig i finfordelt tilstand, og produktet er et brungult seskvioksyd Ho2O3. Dette oksydet er også sluttproduktet ved kalsinering av sulfater, karbonater, oksalater og andre organiske syresalter.

Trihydroksydet, Ho(OH)3, felles når holmiumløsninger tilsettes base. Ved sterk oppvarming fås oksydhydroksyd HoOOH.

Holmiumsulfid, Ho2S3, -selenid, Ho2Se3 og -tellurid, Ho2Te3, kan fås ved å smelte sammen bestanddelene i riktig mengdeforhold. Med overskudd av S, Se eller Te kan man få polysulfider, -selenider eller -tellurider. Det interessante holmiumsulfidet hører til en serie av lantanidesulfider som går fra dysprosium til thulium og har en monoklin krystallstruktur hvor atomene er enten 6- eller 7-koordinert (d.v.s. de 'ligger inntil' så mange nærmeste naboer i strukturen). Men i holmiumsulfidet er faktisk halvparten av atomene 6-koordinerte og resten 7-koordinerte.

Et holmiumsulfat-oktahydrat, Ho2(SO4)3.8H2O, kan krystalliseres ved inndamping av en løsning av holmium- og sulfationer. Det løses forholdsvis tungt i vann. Dobbeltsulfater med alkalimetallene er løselige i alkalisulfatløsninger, i motsetning til de lettere lantanidenes sådanne. Sulfittet er tyngre løselig en sulfatet, mens tiosulfatet er lettere. Med overskudd av tiosulfat dannes lettløselige tiosulfatkomplekser.

Holmium reagerer lett med halogener ved romtemperatur til trihalogenider. Fluoridet, HoF3, er typisk for gruppen uløselig i vann, mens kloridet, HoCl3, bromidet HoBr3 og jodidet, HoI3 lett løses. Alle er lysegule i fargen. Ved reaksjon mellom trihalogenidene og seskvioksydet ved flere hundre grader fås oksyhalogenider, f.eks. HoOF og HoOCl. Også de heksahydratiserte halogenidene som fås ved inndamping av vannløsninger gir disse forbindelsene ved oppvarming, heller enn de vannfrie halogenidene. Halogenidkomplekser har lite betydning i vannløsning, men kan dannes i fast fase.

Holmiumbromat, Ho(BrO3)3, er lett løselig i vann. Det tilsvarende jodatet og også perjodatet er tyngre, mens perkloratet, Ho(ClO4)3, er uhyre lett vannløselig og fås sterkt hydratisert fra løsning. Det vannfrie perkloratet er meget sterkt hygroskopisk og løselig også i acetonitril og andre polare løsningsmidler.

Holmium har som de andre lantanidene ingen storslagen komplekskjemi, men de stabile kompleksene med chelatdannende oksygenholdige organiske ligander som etylendiamin-N,N,N',N'-tetraacetat (EDTA) er viktige p.g.a. separasjon i ionebytterkolonne, hvor de enkelte lantanidenes forskjellige affinitet til EDTA utnyttes. Andre slike chelater er forbindelsene med diketoner. Fluorerte derivater av slike diketonater er flyktige og kan utnyttes til separasjon med gasskromatografi.

Komplekser med andre oksygenligander er ikke så stabile som chelatene, men f.eks. trifenylfosfinoksyd, trifenylarsinoksyd og pyridin-N-oksyd danner stabile krystallinske salter som Ho(NO3)3[OAs(C6H5)3]4 og [Ho(C5H5NO)8](ClO4)3. Også komplekser med nitrogenligander er kjent, f.eks. med forskjellige aminer, med tiocyanat og med porfyrin. Også visse svovelligander som ditiokarbamater og ditiofosfinater kan danne holmiumkomplekser.

Som de andre sjeldne jordmetallene danner holmium lett organometalliske forbindelser med cyklopentadien, f.eks. Ho(C5H5)3, og dets derivater. En annen gruppe som er lett å fremstille er med cyklooktatetraen, f.eks. Ho2(C8H8)3. I slike forbindelser opptrer den organiske delen som et anion p.g.a. holmiums elektropositivitet, men en god pi-donor kan også bindes til en lantanide. Andre forbindelser er slike med bare sigma-bindinger, slik som ionet [Ho(C6H5)4]- og komplekset Ho[(CH2)2P(CH3)2]3.

Analyse:

Lantanideioner i løsning påvises kvalitativt ved å felle med fluorid. Holmiumioner spesielt kan påvises spektroskopisk. For kvantitativ bestemmelse overføres substansen som skal analyseres til vannfase ved å løse den i syre eller smelte dem med natriumperoksyd, karbonat eller pyrosulfat og deretter tilsette syre. Lantanideioner fjernes deretter fra løsningen ved å felle med oksalsyre mens man holder pH rundt 1-2. Bunnfallet filtreres fra. Oksalatet glødes til oksyd ved 900-1000 C og veies etter at praseodym- og terbiumoksydene er blitt redusert til seskvioksyder med hydrogen.

Hvis man istedet for oksalsyre feller med natriumsulfat faller de letteste lantanidene (cerittene) ut mens de tyngre forblir i løsning.

For bestemmelse av holmium i en blanding av lantanider er spektrofotometriske metoder egnet på grunn av lantanideionenes skarpe absorpsjonsbånd. Blandingen overføres til perklorat eller klorid fordi disse anionene interfererer minst med lantanidespektrene. På grunn av kompleksiteten av disse spektraene må man bruke instrumenter med meget god oppløsningsevne.

Nøytronaktiveringsanalyse er lite effektivt for holmium, siden de to isotopene som dannes har (Ho166) få og lite karakteristiske gammalinjer og (Ho166m) for lav aktivitet og for lavt utbytte til å være effektiv. Den 1200 års Ho 166m har linjer på 184, 712 og 810 keV.

Fremstilling:

Et stykke xenotim eller et annet holmiummineral kokes med sterk svovelsyre til det meste er løst, gjerne i flere timer. Den resulterende blandingen kjøles ved tilsetning av rikelig kaldt vann og filtreres. Filtratet tilsettes rikelig oksalsyre, og bunnfallet som nå danner seg inneholder oksalat av lantanider, thorium og noen få andre urenheter. Når det er filtrert fra kan de forskjellige lantanidene separeres fra hverandre med ionebytting. En kolonne fylles med EDTA og en citratløsning av lantanideblandingen skylles gjennom. Er kornstørrelsen på EDTA-kornene og diameteren på kolonnen kjent, kan ankomsten av de forskjellige lantanidene fra bunnen av kolonnen beregnes. Holmiumcitratet overføres til trifluorid, f.eks. ved felling med natriumfluorid, og det vannfrie fluoridet reduseres til metall med kalsium uten lufttilgang i en tantaldigel ved 1000-1500 C. Tantal- og kalsiumrester kan fjernes ved omsmelting i vakuum. Fluorid brukes i stedet for klorid for terbium og de etterfølgende lantanidene fordi kloridene deres er for flyktige.

Industrielt brukes idag væske-væskeekstraksjon med en automatisk flertrinnsprosess eller motstrømsoperasjon i stedet for ionebytting. En vannløsning av lantanideioner ekstraheres over i et upolart organisk løsningsmiddel som inneholder tri-n-butylfosfinoksyd eller bis(2-etylheksyl)fosfinsyre (DEHPA), som i forskjellig grad danner komplekser med de forskjellige lantanideionene.

Demonstrasjonsforsøk:

Vis holmiummetall og holmiumforbindelser. Vis hvordan metallet reagerer med luft, vann og syrer. Demonstrer separasjon i ionebytterkolonne. Sammenlign med tilsvarende for de andre lantanidene.

Noen holmiumforbindelser:

Holmiumoksyd(holmia), et gulbrunt pulver med smeltepunkt over 2000 C. Meget tungt løselig i basisk og nøytralt vann. Løses lett i syrer, også fortynnede syreløsninger og svake organiske syrer. Har en tendens til å reagere med karbondioksydet og vannet i lufta og gi karbonater og bikarbonater som ikke løses så lett. Krystalliserer monoklint ved romtemperatur, men har en kubisk modifikasjon ved høyere temperaturer.

Holmiumklorid, lysegule monokline krystaller med smeltepunkt 718 C, kokepunkt trolig 1507 C. Løselig i vann.

Holmiumfluorid, blekgule, heksagonale krystaller. Tetthet 7,829 g/cm3, smeltepunkt 1143 C, kokepunkt trolig 2227 C. Uløselig i vann og i fortynnede syrer. Har en rombisk høytemperaturmodifikasjon.

BIOLOGI
Det er ikke kjent at holmium spiller noen rolle i det naturlige stoffskiftet hos noen dyre- eller plantearter. Det har samme giftvirkninger og medisinske effekt som lantan (s.d.).

UTNYTTELSE
I blanding med andre lantanider brukes holmiumforbindelser til lasermateriale, som aktivatorer for fosforer (lysdannere) og i visse elektroniske komponenter. Men holmium er en av de sjeldneste lantanidene, og har bare sporadisk hatt noen teknisk anvendelse alene. Ho(III)-ionet har vært prøvd som katalysator for orto/para-hydrogenomvandling, og oksydet har vært brukt i høytemperaturteknikk.

Hovedkilder:

Prof.dr.phil. Haakon Haraldsen (Asch.konv.leks.5.utg.b.9)
CRC Handbook of Chemistry anf Physics, 57th ed. 1976-77.
F. Albert Cotton & Geoffrey Wilkinson "Advanced Inorganic Chemistry" Wiley, New York, 1988.
Therald Moeller "The Chemistry of the Lanthanides" Pergamon Press 1975.
W. Seelmann-Eggebert, G. Pfennig, H. Münzel, H. Klewe-Nebenius "Karlsruher Nuklidkarte" 5. Auflage 1981, Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH, Institut für Radiochemie.
Michael Fleischer "Glossary of Mineral Species" Mineralogical Record, Bowie, Maryland, 1977.
Günter K Muecke & Peter Möller "The Not-So-Rare Earths" Scientific American, New York, 1988.
Mary Elvira Weeks "Discovery of the Elements" Journal of Chemical Education, Easton, Pennsylvania, 1956.
Svenskt Biografiskt Leksikon.
Snorri Sturluson, 'Frasagn om de høvdinger som har hatt rike i Norderlandene,' Gyldendal 1979, overs. Anne Holtsmark og Didrik Arup Seip.

:-) LEF